統計力学⑪ アインシュタイン比熱
アインシュタイン比熱とは?比熱・熱容量を求める
デュロン・プティの法則を量子統計の立場から一般化します。量子的調和振動子のエネルギー
量子力学では調和振動子の固有エネルギーは\begin{align*}
E_n=\left(n+\dfrac{1}{2}\right)\hbar\omega
\end{align*}
と表されるのでした。調和振動子どうしの相互作用を無視すれば、次に、3次元で$N$個の調和振動子があると考えます。
\begin{align*}
E
&=\sum_{i=1}^N \left(n_{ix}+n_{iy}+n_{iz}+\dfrac{3}{2}\right)\hbar\omega \\
&=\sum_{i=1}^N \left(n_{ix}+n_{iy}+n_{iz}\right)\hbar\omega +\dfrac{3}{2}N\hbar\omega
\end{align*}
これをカノニカル分布で解析します。
大分配関数の計算
大分配関数$Z$を計算します。ただし、エネルギーとしては離散化されているので、積分ではなく和の記号を使って処理します。\begin{align*}
Z&=\sum_{\{n_{ij}\}} e^{-\beta E}
\end{align*}
さて、$E$の一定部分$3\beta N\hbar\omega/2$の部分は計算の邪魔なので前に出します。
\begin{align*}
Z&=e^{-\frac{3}{2}N\beta\hbar\omega}\sum_{\{n_{ij}\}} e^{-\beta\hbar\omega\sum_{i=1}^N (n_{ix}+n_{iy}+n_{iz})} \\
&=e^{-\frac{3}{2}N\beta\hbar\omega}\sum_{\{n_{ij}\}} \prod_{i=1}^N e^{-\beta\hbar\omega(n_{ix}+n_{iy}+n_{iz})} \\
&=e^{-\frac{3}{2}N\beta\hbar\omega}\sum_{\{n_{ij}\}} \prod_{i=1}^N \prod_{j=x,y,z}e^{-\beta\hbar\omega n_{ij}}
\end{align*}
ここで、フェルミ分布やボーズ分布と同様に積と和が入れ替えられます。というわけで以下のように変形します。
\begin{align*}
Z=e^{-\frac{3}{2}N\beta\hbar\omega}\prod_{i=1}^N \prod_{j=x,y,z}\sum_{\{n_{ij}\}}e^{-\beta\hbar\omega n_{ij}}
\end{align*}
和の部分について、まとめてすべての配列$\{n_{ij}\}$に対して和を取る、と書いてありますが、すべて$i,j$について$n_{ij}$を取りうる範囲で動かしてあげればよいでしょう。ボーズ分布を考えて、すべての粒子について0から無限大まで動かすことにします。
\begin{align*}
Z=e^{-\frac{3}{2}N\beta\hbar\omega}\prod_{i=1}^N \prod_{j=x,y,z} \dfrac{1}{1-e^{-\beta\hbar\omega}}
\end{align*}
各$i,j$についての積は単純にその分だけかけ合わせて、
\begin{align*}
Z&=e^{-\frac{3}{2}N\beta\hbar\omega}\left(\dfrac{1}{1-e^{-\beta\hbar\omega}}\right)^{3N}
\end{align*}
さて、きれいな形ではないですが一旦これで分配関数が求まりました。
内部エネルギーを求める
内部エネルギー$E$と分配関数$Z$には以下のような関係がありました。\begin{align*}
E&=-\dfrac{\partial}{\partial \beta}\log{Z} \\
&=-\dfrac{\partial}{\partial \beta}\left\{-\dfrac{3}{2}N\beta\hbar\omega-3N\log{(1-e^{-\beta\hbar\omega})}\right\} \\
&=\dfrac{3}{2}N\hbar\omega+3N\dfrac{\hbar\omega e^{-\beta\hbar\omega}}{1-e^{-\beta\hbar\omega}} \\
&=3N\hbar\omega\left(\dfrac{1}{2}+\dfrac{1}{e^{\beta\hbar\omega}-1}\right)
\end{align*}
内部エネルギーから比熱を求める
内部エネルギーを微分して定積比熱を求めましょう。\begin{align*}
C_V&=\dfrac{\partial E}{\partial T} \\
&=\dfrac{\partial \beta}{\partial T}\dfrac{\partial E}{\partial \beta} \\
&=-\dfrac{1}{k_BT^2}\cdot 3N\hbar\omega \cdot \left\{-\dfrac{\hbar\omega e^{\beta\hbar\omega}}{(e^{\beta\hbar\omega}-1)^2}\right\} \\
&=3Nk_B\dfrac{(\beta\hbar\omega)^2}{(e^{\beta\hbar\omega}-1)^2}
\end{align*}
比熱の高温極限を求める
高温極限を求めましょう。$T\to \infty$のとき、$\beta=1/k_BT\to 0$ということになります。\begin{align*}
\lim_{x\to 0}\dfrac{e^x-1}{x}
&=\lim_{x\to 0}\dfrac{e^x-e^0}{x} \\
&=\left. (e^x)^\prime \right|_{x=0} \\
&=1
\end{align*}
なので、
\begin{align}
\lim_{x\to 0}\dfrac{x}{e^x-1}=1
\end{align}
がいえます。よって、
\begin{align*}
C_V=3Nk_B\dfrac{(\beta\hbar\omega)^2}{(e^{\beta\hbar\omega}-1)^2}\to 3Nk_B \ (\beta\to 0)
\end{align*}
を用いれば$3Nk_B$に近づくことがわかります。これでデュロン・プティの法則と一致が確かめられました。また、$T\to +0$では$C_V\to 0$となります。これが量子統計で得られた新しい結果です。とはいえ、実はこのモデルは各振動子の振動数が一致しているという点でまだ完全ではないのです。より精度のいい導出にはデバイモデルという振動子が一致していないモデルを考えます。