固体物理⑤ 希ガス結晶の相互作用
ファン・デル・ワールス-ロンドンの相互作用とは?
相互作用は何が原因なのか?
結晶を考えているのですが...希ガスなのでそのままでも十分安定ですよね．閉殻なのでポテンシャルはほぼうちけされていることになります．そこで，電気双極子を考えてみましょう．原子核中の陽子とその外を回っている電子で電気双極子を形成すると考えます．
電気双極子というと正負の電荷の一対ということなので，もっと言えば調和振動子で考えてみてはどうでしょうか．(あくまでこうしたらよいのでは?という始まりの部分なのでここのつながりが悪いのはどうしようもないです．)
調和振動子を2つ考える
調和振動子を二つ考えましょう．ただし，話が複雑になるので1次元の調和振動子を考えることにします．まずは，ハミルトニアンを書いてみます.調和振動子1の運動量を$p_1$,全体の質量を$m$とします．あとは，調和振動子を構成する陽子と電子の距離を$x_1$とします．
\begin{align}
H=\dfrac{p_1^2}{2m}+\dfrac{1}{2}m\omega^2x_1^2+\dfrac{p_2^2}{2m}+\dfrac{1}{2}m\omega^2 x_2^2+H_{int} \label{speq:1}
\end{align}
さて，ここで最後に書いたintというハミルトニアンは相互作用のことです．
順番まで指定することになりますが，2つの調和振動子の正電荷と負電荷の向きが同じ方向にあると考えます．つまり，正，負，正，負の順番で並んでいると考えます．正電荷から正電荷までの距離を$R$とすると，
\begin{align}
H_{int}&=\dfrac{1}{4\pi\varepsilon_0}\left(\dfrac{e^2}{R}+\dfrac{e^2}{R-x_1+x_2}-\dfrac{e^2}{R-x_1}-\dfrac{e^2}{R+x_2}\right)
\end{align}
さてわざわざこれだけ別で紹介したのは式が長いのもありますが，この式は近似でどうにかなるからです．$|x_1|\ll R,|x_2|\ll R$の条件の下で
\begin{align}
(1+x)^n\approx 1+nx+\dfrac{n(n-1)}{2}x^2+O(x^3)
\end{align}
を利用します．(2次の項までのマクローリン展開ということです．)これを利用すると，
\begin{align}
H_{int}&=\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 R}\left[1+\left\{1-\dfrac{x_2-x_1}{R}+\left(\dfrac{x_2-x_1}{R}\right)^2\right\}-\left\{1+\dfrac{x_1}{R}+\left(\dfrac{x_1}{R}\right)^2\right\}-\left\{1-\dfrac{x_2}{R}+\left(\dfrac{x_2}{R}\right)^2\right\}\right] \nonumber \\
&=-\dfrac{e^2x_1x_2}{2\pi\varepsilon_0R^3}
\end{align}
これを用いて\eqref{speq:1}を書きなおすと，
\begin{align}
H=\dfrac{p_1^2}{2m}+\dfrac{1}{2}m\omega^2x_1^2+\dfrac{p_2^2}{2m}+\dfrac{1}{2}m\omega^2x_2^2-\dfrac{e^2x_1x_2}{2\pi\varepsilon_0R^3} \label{speq:5}
\end{align}
ハミルトニアンの対角化・座標変換をする
\eqref{speq:5}はあまり望ましい式ではないです，というのはハミルトニアンに$x_1,x_2$という二つの座標の積が入っていることが問題です．さて，この方法として対角化というものがあります．おそらく量子力学の奥まで学べばこの話にはいつか触れる必要があると思います．以下のような行列を考えましょう．このような表記を線形代数の表記で2次形式といいます．
\begin{align}
\begin{pmatrix} x_1 & x_2\end{pmatrix} \begin{pmatrix}\dfrac{1}{2}m\omega^2 & -\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0R^3}\\ -\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 R^3} & \dfrac{1}{2}m\omega^2 \end{pmatrix} \begin{pmatrix}x_1 \\ x_2 \end{pmatrix} \label{speq:6}
\end{align}
この式は\eqref{speq:5}から運動エネルギーを除いた項と等しくなります．一見行列ですがスカラーの計算結果になります．ちなみに，この真ん中の行列(以降，$A$と表します．)は$2\times 2$で線形代数の知識で対角化できます．対角化するにはまず固有値を求めます．$\det(A-\lambda E)=0$を解きましょう．
\begin{align}
\det\begin{pmatrix} \dfrac{1}{2}m\omega^2-\lambda & -\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0R^3} \\ -\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0R^3} & \dfrac{1}{2}m\omega^2-\lambda \end{pmatrix}&=0\nonumber\\
\left(\dfrac{1}{2}m\omega^2-\lambda \right)^2-\dfrac{e^4}{16\pi^2\varepsilon_0^2 R^6}&=0
\end{align}
この方程式の解は，
\begin{align}
\lambda =\dfrac{1}{2}m\omega^2\pm\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0R^3}
\end{align}
となります．正の負号に対応する固有ベクトル$\boldsymbol{v_+}$と負に対応する固有ベクトル$\boldsymbol{v_-}$は，それぞれ，
\begin{align}
\boldsymbol{v_+}=\dfrac{1}{\sqrt{2}}\begin{pmatrix}1 \\ -1\end{pmatrix}, \boldsymbol{v_-}&=\dfrac{1}{\sqrt{2}}\begin{pmatrix} 1 \\ 1\end{pmatrix}
\end{align}
となるので，正則行列$P$とその逆行列を
\begin{align}
P=\dfrac{1}{\sqrt{2}}\begin{pmatrix}1 & 1\\ 1 & -1 \end{pmatrix} ,P^{-1}=\dfrac{1}{\sqrt{2}}\begin{pmatrix}1 & 1 \\ 1 & -1\end{pmatrix}
\end{align}
とおけます．これらを用いて，たとえば
\begin{align}
P^{-1}AP&= \dfrac{1}{2}
\begin{pmatrix}1 & 1 \\ 1 & -1\end{pmatrix}
\begin{pmatrix}\dfrac{1}{2}m\omega^2 & -\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0R^3}\\ -\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 R^3} & \dfrac{1}{2}m\omega^2 \end{pmatrix}
\begin{pmatrix}1 & 1\\ 1 & -1 \end{pmatrix}\\
&=
\dfrac{1}{2}\begin{pmatrix} \dfrac{1}{2}m\omega^2-\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0R^3} & \dfrac{1}{2}m\omega^2-\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0R^3} \\ \dfrac{1}{2}m\omega^2+\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0R^3} & -\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0R^3}-\dfrac{1}{2}m\omega^2\end{pmatrix}
\begin{pmatrix}1 & 1\\ 1 & -1 \end{pmatrix}\\
&=
\begin{pmatrix} \dfrac{1}{2}m\omega^2-\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0R^3} & 0 \\ 0 & \dfrac{1}{2}m\omega^2+\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0R^3}\end{pmatrix}
\end{align}
というように対角化されることがわかります．ちなみに元の行列$A$は，この対角化した行列を用いて，
\begin{align}
A&=P\begin{pmatrix}\dfrac{1}{2}m\omega^2-\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0R^3} & 0 \\ 0 & \dfrac{1}{2}m\omega^2+\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0R^3}\end{pmatrix}P^{-1}
\end{align}
というわけで，\eqref{speq:6}の行列の部分を，この行列で置き換えてみましょう．
\begin{align}
&\begin{pmatrix}x_1 & x_2\end{pmatrix}\dfrac{1}{\sqrt{2}}\begin{pmatrix}1 & 1 \\ 1 & -1\end{pmatrix}\begin{pmatrix}\dfrac{1}{2}m\omega^2-\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0R^3} & 0 \\ 0 & \dfrac{1}{2}m\omega^2+\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0R^3}\end{pmatrix}
\dfrac{1}{\sqrt{2}}\begin{pmatrix}1 & 1 \\ 1 & -1\end{pmatrix}\begin{pmatrix}x_1 \\ x_2\end{pmatrix}\\
&=\begin{pmatrix}\dfrac{x_1+x_2}{\sqrt{2}} & \dfrac{x_1-x_2}{\sqrt{2}}\end{pmatrix}
\begin{pmatrix}\dfrac{1}{2}m\omega^2-\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0R^3} & 0 \\ 0 & \dfrac{1}{2}m\omega^2+\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0R^3}\end{pmatrix} \begin{pmatrix}\dfrac{x_1+x_2}{\sqrt{2}} \\ \dfrac{x_1-x_2}{\sqrt{2}}\end{pmatrix}
\end{align}
つまり，
\begin{align}
x_1^\prime&=\dfrac{x_1+x_2}{\sqrt{2}}\\
x_2^\prime&=\dfrac{x_1-x_2}{\sqrt{2}}
\end{align}
とおけば，ハミルトニアンが対角化されることになります．つまり，
\begin{align}
H=\dfrac{p_1^2}{2m}+\dfrac{1}{2}\left(m\omega^2-\dfrac{e^2}{2\pi\varepsilon_0R^3}\right)(x^\prime_1)^2+\dfrac{p_2^2}{2m}+\dfrac{1}{2}\left(m\omega^2+\dfrac{e^2}{2\pi\varepsilon_0R^3}\right)(x^\prime_2)^2 \label{speq:19}
\end{align}
となります．ただこのままだと運動量が元の座標系のまま描かれているので好ましくないですね．運動量も同様に新しい$p_1^\prime,p_2^\prime$を座標と同じように変換しましょう．
\begin{align}
p_1^\prime&=\dfrac{p_1+p_2}{\sqrt{2}}\\
p_2^\prime&=\dfrac{p_1-p_2}{\sqrt{2}}
\end{align}
これを逆に解いて
\begin{align}
p_1&=\dfrac{p_1^\prime+p_2^\prime}{\sqrt{2}}\\
p_2&=\dfrac{p_1^\prime-p_2^\prime}{\sqrt{2}}
\end{align}
これを利用して，\eqref{speq:19}は，
\begin{align}
H=\dfrac{(p^\prime_1)^2}{2m}+\dfrac{1}{2}\left(m\omega^2-\dfrac{e^2}{2\pi\varepsilon_0R^3}\right)(x^\prime_1)^2+\dfrac{(p^\prime_2)^2}{2m}+\dfrac{1}{2}\left(m\omega^2+\dfrac{e^2}{2\pi\varepsilon_0R^3}\right)(x^\prime_2)^2
\end{align}
となります．一見相互作用はないように見えますが，相互作用を含めてこの式に至りました．ここで，このハミルトニアンを相互作用のない純粋な調和振動子の組とみなせば，新しい角振動数は，また2次までのマクローリン展開を用いて，
\begin{align}
\sqrt{\omega^2\pm\dfrac{e^2}{2\pi m \varepsilon_0R^3}}=
\omega\left\{1\pm\dfrac{1}{2}\left(\dfrac{e^2}{2\pi m\omega \varepsilon_0R^3}\right)-\dfrac{1}{8}\left(\dfrac{e^2}{2\pi m\omega \varepsilon_0R^3}\right)^2\right\}
\end{align}
と表せます．つまり，新しい調和振動子の角周波数は,
\begin{align}
\omega_+&= \omega\left\{1+\dfrac{1}{2}\left(\dfrac{e^2}{2\pi m\omega \varepsilon_0R^3}\right)-\dfrac{1}{8}\left(\dfrac{e^2}{2\pi m\omega \varepsilon_0R^3}\right)^2\right\} \label{speq:26}\\
\omega_-&= \omega\left\{1-\dfrac{1}{2}\left(\dfrac{e^2}{2\pi m\omega \varepsilon_0R^3}\right)-\dfrac{1}{8}\left(\dfrac{e^2}{2\pi m\omega \varepsilon_0R^3}\right)^2\right\}\label{speq:27}
\end{align}
ここで，量子力学的な調和振動子について，その零点エネルギーは
\begin{align}
E=\dfrac{1}{2}\hbar\omega
\end{align}
と表せました．いま元々の調和振動子は2個あったのでその零点エネルギーは相互作用を一切考えなければ，
\begin{align}
2\cdot\dfrac{1}{2}\hbar\omega=\hbar\omega
\end{align}
と表されます．ただし，相互作用を含ませた新しい調和振動子で考えれば，\eqref{speq:26},\eqref{speq:27}より，
\begin{align}
\dfrac{1}{2}\hbar\omega_++\dfrac{1}{2}\hbar\omega_-=\hbar\left\{\omega-\dfrac{1}{4}\left(\dfrac{e^2}{2\pi m\omega\varepsilon_0}\right)^2\dfrac{1}{R^6}\right\}
\end{align}
つまり，相互作用によるエネルギー変化は
\begin{align}
\Delta E=-\dfrac{\hbar\omega}{4}\left(\dfrac{e^2}{2\pi m\omega\varepsilon_0}\right)^2\dfrac{1}{R^6}
\end{align}
となります．原子間距離$R$の6乗に比例するエネルギー変化があることになります．ちなみに$e$というのはあくまで電気素量を表しているのでこの式は全体で負の値になります．
この原子間距離の6乗に比例した相互作用をファン・デル・ワールス-ロンドンの相互作用といいます．
説明できない斥力・パウリの排他原理とレナードジョーンズポテンシャル
今紹介した相互作用は負であることからもわかるように，これは引力についてのみ成り立つ相互作用です．結晶は当然，引力と斥力があってそれが釣り合っているわけですからこれでは少しものたりないわけです．
この結果はパウリの排他原理によるものと認識されています．原理なので数式を用いて相互作用を求めるとかそういうことはできません...
実験的にこのポテンシャルの係数は$R^{-12}$に比例すると考えればうまくいっているようです．そこで，
\begin{align}
U&=4\varepsilon \left\{\left(\dfrac{\sigma}{R}\right)^{12}-\left(\dfrac{\sigma}{R}\right)^6\right\}
\end{align}
という形のポテンシャルを考えることにします．この形のポテンシャルをレナードジョーンズのポテンシャルといいます．
なんとなく係数が二つの項でそろっているように見えるかもしれませんが別に互いの項の結びつきがなくてもうまく係数を定めれば表せます．