固体物理学⑧ 自由電子モデルをゾンマーフェルト展開で解析
自由電子モデルとは?簡単に
3次元のシュレディンガー方程式を考える
以下のような3次元のシュレディンガー方程式を考えましょう．後々の記事で電場を扱うので区別するためにエネルギーの字体を変えています．\begin{align*}
-\dfrac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi=\mathcal{E}\psi
\end{align*}
辺々をフーリエ変換します．\(\mathcal{F}[\psi]=\Psi\)として\(\nabla\psi\to i\boldsymbol{k}\Psi\)となることに注意して，整理すると，
\begin{align*}
\boldsymbol{k}^2\Psi=\dfrac{2m\mathcal{E}}{\hbar^2}\Psi
\end{align*}
であり，係数だけ比較すれば，
\begin{align*}
\|\boldsymbol{k}\|=\sqrt{\frac{2m\mathcal{E}}{\hbar^2}}
\end{align*}
となります．
周期的境界条件を課す
波数に関して周期的境界条件を課しましょう．波数を\(k_x,k_y,k_z\)として，どの方向にも長さ\(L\)の立方体を考えましょう．たとえば，\(x\)軸方向について，\begin{align*}
e^{ik_xL}=1
\end{align*}
より，
\begin{align*}
k_x=\frac{2\pi n_x}{L}
\end{align*}
の条件が得られます．他の2方向についても同様ですね．つまり，やはり波数空間では\(\left(\frac{2\pi}{L}\right)^3\)の波数体積ごとに状態が1つあるということになります．
量子状態を下から埋めていく
量子状態を下から埋めていきましょう．極低温状態ではエネルギー準位は下から埋まるはずですね．波数は各方向について対称的なので，\(L\)が十分大きければ波数の間隔も狭まり，周期的境界条件を満たす点は波数空間でほぼ球状に分布しているといえます．これをフェルミ球といい，その半径をフェルミ半径\(k_F\)で表すと，\begin{align*}
\frac{4}{3}\pi k_F^3
\end{align*}
となります．波数空間では\(\left(\frac{2\pi}{L}\right)^3\)の波数体積ごとに状態が1つあるので，このフェルミ球内の状態数\(N\)は，各波数に二つのスピン状態が対応することを考慮して，
\begin{align*}
N=2\cdot \frac{\frac{4}{3}\pi k_F^3}{\left(\frac{2\pi}{L}\right)^3}=\dfrac{k_F^3L^3}{3\pi^2}
\end{align*}
よって，状態密度\(n\)は，
\begin{align*}
n=\dfrac{N}{L^3}=\dfrac{k_F^3}{3\pi^2}
\end{align*}
となります．ちなみにもうすべてフェルミ〇〇と呼んでいますが，球の表面をフェルミ面といい，そのエネルギーをフェルミエネルギーといいます．ちなみにフェルミ波数は以下のようになりますね．
\begin{align*}
k_F=\left(3\pi^2 n\right)^\frac{1}{3}
\end{align*}
エネルギーの式から状態密度を計算
さて，状態密度を考えます．つまり，たとえばエネルギーが\(\mathcal{E}\)～\(\mathcal{E}+d\mathcal{E}\)にある状態数を\(D(\mathcal{E})d\mathcal{E}\)として考えましょう．まずは波数空間で解析してみる
さきほど波数空間での状態数を考えたので，今回もそこから始めましょう．\(d\mathcal{E}\)に対応する波数空間での微小量を考えたいわけですが,エネルギーは波数の大きさのみに依存し向きには依存しないので，\begin{align*}
4\pi k^2 dk
\end{align*}
という波数空間での球殻の微小体積を表しますが，この体積中に含まれる状態数は，波数空間上での体積\(\left(\frac{2\pi}{L}\right)^3\)ごとに1つの\((n_x,n_y,n_z)\)の組が対応して，さらにスピンの上下を考慮すると，
\begin{align*}
D(\mathcal{E})d\mathcal{E}=2\times \dfrac{4\pi k^2 dk}{\left(\frac{2\pi}{L}\right)^3}&=\dfrac{L^3k^2dk}{\pi^2}
\end{align*}
さて，エネルギーと波数の関係\(\mathcal{E}=\frac{\hbar^2k^2}{2m}\)より\(d\mathcal{E}=\dfrac{\hbar^2k}{m}dk\)なので，
\begin{align*}
D(\mathcal{E})d\mathcal{E}=\dfrac{mL^3k}{\pi^2\hbar^2}d\mathcal{E}
\end{align*}
またエネルギーと波数の関係を波数について解くと，\(k=\sqrt{\frac{2m\mathcal{E}}{\hbar^2}}\)なので，
\begin{align*}
D(\mathcal{E})d\mathcal{E}=\dfrac{m^\frac{3}{2}L^3}{\pi^2\hbar^3}\sqrt{2\mathcal{E}}d\mathcal{E}
\end{align*}
以上より状態密度は，
\begin{align*}
D(\mathcal{E})=\dfrac{m^\frac{3}{2}L^3}{\pi^2\hbar^3}\sqrt{2\mathcal{E}}
\end{align*}
となります．状態密度から物理量を計算する．フェルミ・ディラック分布関数をつかってみる
さて，状態密度を求めた理由は，他の物理量が計算しやすくなるからです．ただし，極低温以外では低い準位に空きがあるので分布関数を用いる必要があります．というのももともとフェルミディラック関数というのはあるエネルギー\(\mathcal{E}\)の準位がどれくらいの割合で占められているかを表す指標でした．さて，エネルギーは以下のようになります．
\begin{align*}
E&=\int_0^{\infty}\mathcal{E}D(\mathcal{E})f(\mathcal{E},T)d\mathcal{E}\\
&=\dfrac{\sqrt{2}m^\frac{3}{2}L^3}{\pi^2\hbar^3}\int_0^{\infty}\dfrac{\mathcal{E}^\frac{3}{2}}{\exp{\left(\frac{\mathcal{E}-\mu}{k_BT}\right)}+1}d\mathcal{E}
\end{align*}
このままでは計算が難しすぎるのでゾンマーフェルト展開を用いて計算することを考えましょう．
ゾンマーフェルト展開による積分の近似方法
ゾンマーフェルト展開を導出する方針
ゾンマーフェルト展開は分布関数と他の関数の積の積分を計算するためのものですが，方針は，置換積分がしやすくなるように分布関数側に微分を無理矢理つけて，もう一方の関数のテイラー展開との積を積分します．また，処理の都合上ある程度の低温だと仮定しておきます．ゾンマーフェルト展開の導出
ある関数\(g(\mathcal{E})\)を考えます．この関数の微分を含む積分は，部分積分により，\begin{align*}
\int_{0}^\infty g^\prime(\mathcal{E})f(\mathcal{E},T)d\mathcal{E}&=\left. g(\mathcal{E})f(\mathcal{E},T)\right|^\infty_{0}-\int_{0}^\infty g(\mathcal{E})\dfrac{df(\mathcal{E},T)}{d\mathcal{E}}d\mathcal{E}
\end{align*}
ここで，関数\(g\)が\(\mathcal{E}\to\infty\)で0に収束するなら，フェルミディラック関数は\(\mathcal{E}\to\infty\)で0になることから，右辺第一項は0になります．よって，
\begin{align*}
\int_{0}^\infty g^\prime(\mathcal{E})f(\mathcal{E},T)d\mathcal{E}=-\int_{0}^\infty g(\mathcal{E})\dfrac{df(\mathcal{E},T)}{d\mathcal{E}}d\mathcal{E}
\end{align*}
となります．また，テイラー展開により以下の式が得られます．
\begin{align*}
g(\mathcal{E})=\sum_{n=0}^\infty \dfrac{g^{(n)}(\mu)}{n!}(\mathcal{E}-\mu)^n
\end{align*}
さて，
\begin{align*}
\dfrac{df}{d\mathcal{E}}=-\dfrac{1}{k_BT}\dfrac{\exp{\left(\frac{\mathcal{E}-\mu}{k_BT}\right)}}{\left\{\exp{\left(\frac{\mathcal{E}-\mu}{k_BT}\right)}+1\right\}^2}
\end{align*}
なので，
\begin{align*}
\int_{0}^\infty g^\prime(\mathcal{E})f(\mathcal{E},T)d\mathcal{E}&=-\int_{0}^\infty g(\mathcal{E})\dfrac{df(\mathcal{E},T)}{d\mathcal{E}}d\mathcal{E} \\
&=\sum_{n=0}^\infty \dfrac{g^{(n)}(\mu)}{n!k_BT}\int_{0}^\infty (\mathcal{E}-\mu)^n\dfrac{\exp{\left(\frac{\mathcal{E}-\mu}{k_BT}\right)}}{\left\{\exp{\left(\frac{\mathcal{E}-\mu}{k_BT}\right)}+1\right\}^2} d\mathcal{E}
\end{align*}
ここで，以下のように置換積分を行います．
\begin{align*}
x&=\dfrac{\mathcal{E}-\mu}{k_BT} \\
d\mathcal{E}&=k_BTdx
\end{align*}
この置換によって，積分は，
\begin{align*}
\int_{0}^\infty g^\prime(\mathcal{E})f(\mathcal{E},T)d\mathcal{E}&=\sum_{n=0}^\infty \dfrac{(k_BT)^n g^{(n)}(\mu)}{n!}\int_{-\frac{\mu}{k_BT}}^\infty \dfrac{x^ne^x}{(e^x+1)^2}dx
\end{align*}
となります．ただ，このままだと積分範囲が中途半端ですから，低温を仮定しておいて，\(k_BT\ll \mu\)として考えると，積分範囲が\(-\infty\)～\(\infty\)になって
\begin{align*}
\int_{0}^\infty g^\prime(\mathcal{E})f(\mathcal{E},T)d\mathcal{E}&=\sum_{n=0}^\infty \dfrac{(k_BT)^n g^{(n)}(\mu)}{n!}\int_{-}^\infty \dfrac{x^ne^x}{(e^x+1)^2}dx
\end{align*}
が\(n\)が奇数のときに奇関数になるので積分は0になります．よって偶数のときだけ考えればよいでしょう．
\begin{align*}
\int_{-\infty}^\infty \dfrac{e^x}{(e^x+1)^2}dx&=1\\
\int_{-\infty}^\infty \dfrac{x^2e^x}{(e^x+1)^2}dx&=\dfrac{\pi^2}{3}\\
\int_{-\infty}^\infty \dfrac{x^4e^x}{(e^x+1)^2}dx&=\dfrac{7\pi^4}{15}
\end{align*}
以上より，
\begin{align*}
\int_{-\infty}^\infty g^\prime(\mathcal{E})f(\mathcal{E},T)d\mathcal{E}\approx g(\mu)+\dfrac{\pi^2}{6}(k_BT)^2g^{(2)}(\mu)+\dfrac{7\pi^4}{360}(k_BT)^4
\end{align*}
今回の場合，\(g^\prime(\mathcal{E})=\mathcal{E}^\frac{3}{2}\)なので，
\begin{align*}
\mathcal{E}\approx \dfrac{\sqrt{2}m^\frac{3}{2}L^3}{\pi^2\hbar^3}\left(\dfrac{2}{5}\mu^\frac{5}{2}+\dfrac{\pi^2}{4}(k_BT)^2\mu^\frac{1}{2}+\dfrac{7\pi^4}{480}(k_BT)^4\mu^{-\frac{1}{2}}\right)
\end{align*}
電子の総数考える
フェルミエネルギー的に状態密度だけから求める
極低温では,詳細な計算は省きますが，\begin{align*}
N&=\int_0^{\mathcal{E}_F}D(\mathcal{E})d\mathcal{E}\\
&=\dfrac{2m^\frac{3}{2}L^3\sqrt{2}(\mathcal{E}_F)^\frac{3}{2}}{3\pi^2\hbar^3}
\end{align*}
また，状態密度と分布関数の積でゾンマーフェルト展開を用いて計算すると
\begin{align*}
N&=\int_0^\infty D(\mathcal{E})f(\mathcal{E},T)d\mathcal{E}\\
&=\dfrac{\sqrt{2}m^\frac{3}{2}L^3}{\pi^2\hbar^3}\left\{\frac{2}{3}\mu^\frac{3}{2}+\dfrac{\pi^2}{12}\mu^{-\frac{1}{2}}k_B^2T^2\right\}
\end{align*}
となります．これらは等しくなければいけないので，
\begin{align*}
\frac{2}{3}\mathcal{E}^\frac{3}{2}_F&=\frac{2}{3}\mu^\frac{3}{2}+\frac{\pi^2}{12}\mu^{-\frac{1}{2}}(k_BT)^2 \\
\mathcal{E}_F^\frac{3}{2}&=\mu^\frac{3}{2}+\frac{\pi^2}{8}\mu^{-\frac{1}{2}}(k_BT)^2=\mu^\frac{3}{2}\left(1+\frac{3}{2}\frac{\pi^2k_B^2T^2}{12\mu^2}\right)
\end{align*}
ここで，近似式\(|x|\ll 1\)のときに\((1+x)^n\approx 1+nx\)を逆に利用すると，
\begin{align*}
\mathcal{E}_F\approx \mu\left(1+\frac{\pi^2k_B^2T^2}{12\mu^2}\right)
\end{align*}
これを二次方程式として\(\mu\)について逆に解いてみましょう．途中，符号を正のみに取りました．
\begin{align*}
\mu^2-\mathcal{E}_F\mu+\frac{\pi^2k_B^2T^2}{12}&=0\\
\mu&=\frac{\mathcal{E}_F+ \sqrt{\mathcal{E}_F-\frac{\pi^2k_B^2T^2}{3}}}{2}\\
&\approx \mathcal{E}_F\left(1-\frac{\pi^2k_B^2T^2}{12\mathcal{E}^2_F}\right)
\end{align*}
と求められます．これをエネルギーの式に代入しましょう．ただし，ゾンマーフェルト展開を2次の項までにしてあります．
\begin{align*}
\mathcal{E}&\approx \dfrac{\sqrt{2}m^\frac{3}{2}L^3}{\pi^2\hbar^3}\left(\dfrac{2}{5}\mu^\frac{5}{2}+\dfrac{\pi^2}{4}(k_BT)^2\mu^\frac{1}{2}\right)\\
&\approx \dfrac{\sqrt{2}m^\frac{3}{2}L^3}{\pi^2\hbar^3}\left(\dfrac{2}{5}\mathcal{E}_F^\frac{5}{2}-\frac{\pi^2k_B^2T^2}{12}\mathcal{E}_F^\frac{1}{2}+\dfrac{\pi^2}{4}(k_BT)^2\mathcal{E}_F^\frac{1}{2}-\frac{\pi^2 k_B^4T^4}{96\mathcal{E}_F^\frac{3}{2}}\right)\\
&\approx \dfrac{\sqrt{2}m^\frac{3}{2}L^3}{\pi^2\hbar^3}\left(\dfrac{2}{5}\mathcal{E}_F^\frac{5}{2}+\dfrac{\pi^2}{6}(k_BT)^2\mathcal{E}_F^\frac{1}{2}\right)
\end{align*}
最後の近似では\((k_BT)^4\)の項は影響が少ないとして切り捨てました．
電子比熱の計算をする
よって電子比熱は\begin{align*}
C_{el}&\approx\dfrac{\partial E}{\partial T}\\
&=\dfrac{\sqrt{2}m^\frac{3}{2}L^3k_B^2\mathcal{E}^\frac{1}{2}_FT}{3\hbar^3}
\end{align*}
となります．が，だいぶ汚いのでもう何か意味を持つ量で置き換えてあげましょう．
\begin{align*}
D(\mathcal{E}_F)=\frac{m^\frac{3}{2}L^3\sqrt{2\mathcal{E_F}}}{\pi^2\hbar^3}
\end{align*}
となるので，
\begin{align*}
C_{el}=\frac{\pi^2k_B^2T}{3}D(\mathcal{E}_F)
\end{align*}
と求められます．