固体物理学⑨ ブロッホの定理・ほとんど自由な電子モデル
ブロッホの定理でほとんど自由な電子モデルを考える
ブロッホの定理の概要と導出
周期ポテンシャルとの関係
ブロッホの定理
ポテンシャルが周期的であるとき，ポテンシャルと同じ周期を持つ周期関数\(u_k(\boldsymbol{r})\)を用いて，電子の波動関数\(\psi_k(\boldsymbol{r})\)は
\begin{align} \psi_k(\boldsymbol{r})=u_k(\boldsymbol{r})e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}} \end{align} で表される．
ブロッホの定理の導出
さて，ハミルトニアンは以下のように表されたのでした．\begin{align*}
\hat{H}=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(\boldsymbol{r})
\end{align*}
ポテンシャルの周期性を考えると，ハミルトニアンも周期的になりそうですね．
格子並進ベクトルをもちいる
格子の周期性は格子並進ベクトル\(\boldsymbol{R}\)を用いて表せます．ポテンシャルは\begin{align*}
V(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R})=V(\boldsymbol{r})
\end{align*}
となります．よって，ハミルトニアンも
\begin{align*}
H(\boldsymbol{r})=H(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R})
\end{align*}
と表されるはずですね．
時間に依存しないシュレディンガー方程式を考える
時間に依存しないシュレディンガー方程式を考えます．\begin{align*}
\hat{H}(\boldsymbol{r})\psi(\boldsymbol{r})=\mathcal{E}\psi(\boldsymbol{r})
\end{align*}
座標をずらしたシュレディンガー方程式を示す
さらに座標をずらしたものを考えましょう．\begin{align*}
\hat{H}(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R})\psi(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R})=\mathcal{E}\psi(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R})
\end{align*}
ここで，先ほど示したハミルトニアンの周期性を考えて，この式は以下のように変形できます．
\begin{align*}
\hat{H}(\boldsymbol{r})\psi(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R})=\mathcal{E}\psi(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R})
\end{align*}
さて，元の式と比べると，エネルギー固有値が一致している状態で波動関数の座標だけずれています．ただし，縮退がない場合には二つの波動関数は定数倍の関係にあります．つまり，
\begin{align*}
\psi(\boldsymbol{r})=C\psi(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R})
\end{align*}
ということです．さて，3次元だと計算が重いので1次元で考えましょう．
さて，周期\(N_i\boldsymbol{a_1}\)で境界条件が課されているとき，
\begin{align*}
\psi(\boldsymbol{r})=\psi(\boldsymbol{r}+N\boldsymbol{a_i})
\end{align*}
となります．
\begin{align*}
\psi(\boldsymbol{r})&=C\psi(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{a_i})\\
&=C^2\psi(\boldsymbol{r}+2\boldsymbol{a_i})\\
&=\cdots\\
&=C^N\psi(\boldsymbol{r}+N_i\boldsymbol{a_i})
\end{align*}
よって，これらが一致するためには
\begin{align*}
C^{N_i}=1
\end{align*}
となりますが，これを複素数の範囲で解くと，整数\(n_i\)に対して，
\begin{align*}
C=\exp{\left(i\frac{2\pi n_i}{N_i}\right)}
\end{align*}
となることがわかります．さて，ここで，格子並進ベクトルをもう一度思い出すと，
\begin{align*}
\boldsymbol{R}=m_1\boldsymbol{a_1}+m_2\boldsymbol{a_2}+m_3\boldsymbol{a_3}
\end{align*}
なので，先ほどと同じ操作を繰り返すと，
\begin{align*}
\psi(\boldsymbol{r}+m_1\boldsymbol{a_1}+m_2\boldsymbol{a_2}+m_3\boldsymbol{a_3})&=e^{i\frac{2\pi n_1}{N_1}}\psi(\boldsymbol{r}+m_2\boldsymbol{a_2}+m_3\boldsymbol{a_3})\\
&=e^{i\frac{2\pi m_1}{N_1}}e^{i\frac{2\pi m_2}{N_2}}\psi(\boldsymbol{r}+m_3\boldsymbol{a_3})\\
&=e^{i\frac{2\pi m_1}{N_1}}e^{i\frac{2\pi m_2}{N_2}}e^{i\frac{2\pi m_3}{N_3}}\psi(\boldsymbol{r})\\
&=\exp{\left\{i2\pi\left(\frac{m_1n_1}{N_1}+\frac{m_2n_2}{N_2}+\frac{m_3n_3}{N_3}\right)\right\}}\psi(\boldsymbol{r})
\end{align*}
ここで，格子並進ベクトルについて，格子並進ベクトルをなす基本並進ベクトルと逆格子ベクトルの関係を思い出すと，
\begin{align*}
\boldsymbol{a_i}\cdot\boldsymbol{b_j}=2\pi \delta_{ij}
\end{align*}
なので，
\begin{align*}
\boldsymbol{R}\cdot\boldsymbol{b_j}=\frac{2\pi m_j}{N_j}
\end{align*}
というような計算ができます．よって，
\begin{align*}
i2\pi\left(\frac{m_1n_1}{N_1}+\frac{m_2n_2}{N_2}+\frac{m_3n_3}{N_3}\right)&=i\boldsymbol{R}\cdot\left(n_1\boldsymbol{b_1}+n_2\boldsymbol{b_2}+n_3\boldsymbol{b_3}\right)
\end{align*}
ここで，
\begin{align*}
\boldsymbol{G}=n_1\boldsymbol{b_1}+n_2\boldsymbol{b_2}+n_3\boldsymbol{b_3}
\end{align*}
は逆格子ベクトルですが，これはつまり，周期的境界条件の下で許されている波数ですね．よって，もう波数\(\boldsymbol{k}\)で表すことにしましょう．以上から
\begin{align*}
\psi(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R})=e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{R}}\psi(\boldsymbol{r})
\end{align*}
が得られます．ここで，\(\psi(\boldsymbol{r})=e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}}u(\boldsymbol{r})\)とおいても振幅の周期性\(u(\boldsymbol{r})=u(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R})\)が成り立つので最初に紹介したブロッホの定理が成り立ちます．
ほとんど自由な電子モデル
フーリエ級数展開を利用する
ポテンシャルも周期関数なら波動関数の振幅成分も周期的になることがわかりました．というわけで周期的な関数の解析がしたいわけですが，フーリエ解析が使えそうですね．\begin{align*}
V(\boldsymbol{r})=\sum_G V_G e^{i\boldsymbol{G}\cdot\boldsymbol{r}}
\end{align*}
というようにフーリエ級数展開します．さて，同様に波動関数もフーリエ級数展開したいのですが，
以下の時間に依存しないシュレディンガー方程式を考えます．
\begin{align*}
\left\{-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(\boldsymbol{r})\right\}\psi(\boldsymbol{r})=\mathcal{E}\psi(\boldsymbol{r})
\end{align*}
波動関数をブロッホの定理に従って書き換えれば以下のようになります．
\begin{align*}
\left\{-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(\boldsymbol{r})\right\}e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}}u_k(\boldsymbol{r})=e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}}\mathcal{E}u_k(\boldsymbol{r})
\end{align*}
さて，ここでフーリエ変換しますが，フーリエ変換での座標の変換先は単純に波数というよりは逆格子ベクトルです．というのも波として許されるのが周期的境界条件を満たすものだけですから．
ここから先少し諸事情でフーリエ展開で説明しています．
フーリエ級数展開したものを代入する方針
積分する範囲の体積を\(v\)として，\begin{align*}
V(\boldsymbol{r})&=\frac{1}{v}\sum_G \left(\int V(\boldsymbol{r^\prime})e^{-i\boldsymbol{G}\cdot\boldsymbol{r^\prime}}d\boldsymbol{r^\prime}\right)e^{i\boldsymbol{G}\cdot\boldsymbol{r}}\\
u_k(\boldsymbol{r})&=\frac{1}{v}\sum_{G}\left(\int u_k(\boldsymbol{r})e^{-i\boldsymbol{G}\cdot\boldsymbol{r}^\prime}d\boldsymbol{r^\prime}\right)e^{i\boldsymbol{G}\cdot\boldsymbol{r}}
\end{align*}
となるのでした．そこで，各逆格子成分に分解して考えることができます．係数を逆格子成分に変換するときにおしつけるか，逆変換のときにおしつけるかの問題があります.
今回は変換したフーリエ係数の次元を維持できるので変換するときに係数をすべてを押し付けてしまうことにします．つまり，
\begin{align}
V_G&=\frac{1}{v}\int V(\boldsymbol{r^\prime})e^{-i\boldsymbol{G}\cdot\boldsymbol{r^\prime}}d\boldsymbol{r^\prime} \label{eq:sp9.1} \\
U_G&=\frac{1}{v}\int u_k(\boldsymbol{r^\prime})e^{-i\boldsymbol{G}\cdot \boldsymbol{r^\prime}}d\boldsymbol{r^\prime} \nonumber
\end{align}
とします．この表示を用いてもとの関数を表すと，
\begin{align*}
V(\boldsymbol{r})&=\sum_{G}V_Ge^{i\boldsymbol{G}\cdot\boldsymbol{r}}\\
u_k(\boldsymbol{r})&=\sum_{G} U_Ge^{i\boldsymbol{G}\cdot \boldsymbol{r}}
\end{align*}
これを用いて，シュレディンガー方程式を書きなおすと，
\begin{align*}
\left(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+\sum_{G^\prime}V_{G^\prime}e^{i\boldsymbol{G^\prime}\cdot\boldsymbol{r}}\right)\sum_G U_G e^{i(\boldsymbol{G}+\boldsymbol{k})\cdot\boldsymbol{r}}=\mathcal{E}\sum_G U_G e^{i(\boldsymbol{G}+\boldsymbol{k})\cdot\boldsymbol{r}}
\end{align*}
微分(ナブラ)を計算すると，
\begin{align*}
\sum_G\left(\frac{\hbar^2}{2m}|\boldsymbol{G}+\boldsymbol{k}|^2+\sum_{G^\prime} V_{G^\prime}e^{i\boldsymbol{G^\prime}\cdot\boldsymbol{r}}\right) U_G e^{i(\boldsymbol{G}+\boldsymbol{k})\cdot\boldsymbol{r}}=\mathcal{E}\sum_G U_G e^{i(\boldsymbol{G}+\boldsymbol{k})\cdot\boldsymbol{r}}
\end{align*}
ここで，辺々に共通の\(e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}}\)は除して,
\begin{align*}
\sum_{G}\left(\frac{\hbar^2}{2m}|\boldsymbol{G}+\boldsymbol{k}|^2+\sum_{G^\prime} V_{G^\prime}e^{i\boldsymbol{G^\prime}\cdot\boldsymbol{r}}\right)U_Ge^{i\boldsymbol{G}\cdot\boldsymbol{r}}=\mathcal{E}\sum_G U_G e^{i\boldsymbol{G}\cdot\boldsymbol{r}}
\end{align*}
辺々に\(e^{-i\boldsymbol{G^{\prime\prime}}\cdot\boldsymbol{r}}\)をかけて辺々を\(\boldsymbol{r}\)で積分します．積分範囲は\(v\)の表す範囲です．
\begin{align*}
\int \sum_{G}\frac{\hbar^2}{2m}|\boldsymbol{G}+\boldsymbol{k}|^2U_Ge^{i(\boldsymbol{G}-\boldsymbol{G^{\prime\prime}})\cdot\boldsymbol{r}}d\boldsymbol{r}+\int \sum_G \sum_{G^\prime} V_{G^\prime}U_Ge^{i(\boldsymbol{G}+\boldsymbol{G^\prime}-\boldsymbol{G^{\prime\prime}})\cdot\boldsymbol{r}}d\boldsymbol{r}=\mathcal{E}\int\sum_G U_G e^{i\boldsymbol{G}\cdot\boldsymbol{r}}d\boldsymbol{r}
\end{align*}
さて，辺々を\(v\)で割ってクロネッカーのデルタのフーリエ積分表示
\begin{align*}
\delta_{G,G^\prime}=\frac{1}{v}\int e^{i(\boldsymbol{G}-\boldsymbol{G^\prime})\cdot\boldsymbol{r}}d\boldsymbol{r}
\end{align*}
を用います．以下，\(U_G\)について，\(U_{G_0},U_0\)以外は0として，考えます．このとき，以下の2式が得られます．
\begin{align*}
\left(\frac{\hbar^2}{2m}|\boldsymbol{G_0}+\boldsymbol{k}|^2+V_{0}-\mathcal{E}\right)U_{G_0}+V_{G_0}U_0&=0\\
V_{-G_0}U_{G_0}+\left(\frac{\hbar^2}{2m}|\boldsymbol{k}|^2+V_{0}-\mathcal{E}\right)U_{0}&=0
\end{align*}
これを行列形式で書き直しましょう．
\begin{align*}
\begin{pmatrix}
\frac{\hbar^2}{2m}|\boldsymbol{G_0}+\boldsymbol{k}|^2+V_{0}-\mathcal{E} & V_{G_0} \\
V_{-G_0} & \frac{\hbar^2}{2m}|\boldsymbol{k}|^2+V_{0}-\mathcal{E}
\end{pmatrix}
\begin{pmatrix}
U_{G_0} \\ U_0
\end{pmatrix}=0
\end{align*}
ここで,\(U_0,U_{G_0}\)が0でなくなるためには，
\begin{align*}
\begin{vmatrix}
\frac{\hbar^2}{2m}|\boldsymbol{G_0}+\boldsymbol{k}|^2+V_{0}-\mathcal{E} & V_{G_0} \\
V_{-G_0} & \frac{\hbar^2}{2m}|\boldsymbol{k}|^2+V_{0}-\mathcal{E}
\end{vmatrix}=0
\end{align*}
となる必要があります．また，\eqref{eq:sp9.1}より，\(V^*_{-G_0}=V_{G_0}\)となるので，
\begin{align*}
(V_0-\mathcal{E})^2+\frac{\hbar^2}{2m}(|\boldsymbol{k}|^2+|\boldsymbol{G}+\boldsymbol{k}|^2)(V_0-\mathcal{E})+\frac{\hbar^4}{4m^2}|\boldsymbol{k}|^2|\boldsymbol{G}+\boldsymbol{k}|^2-|V_{G_0}|^2=0\\
\mathcal{E}=V_0+\frac{\hbar^2}{4m}(|\boldsymbol{k}|^2+|\boldsymbol{G}+\boldsymbol{k}|^2)\pm\sqrt{\frac{\hbar^4}{16m}\left(|\boldsymbol{k}|^2-|\boldsymbol{G}+\boldsymbol{k}|^2\right)^2+|V_{G_0}|^2}
\end{align*}
つまり，なにがいいたいかというとエネルギーの分布には分枝が存在するよということが言いたいわけです．これがバンドギャップの起源にもなっています．