熱力学⑩ ヘルムホルツの自由エネルギー
ヘルムホルツの自由エネルギーとは?
ヘルムホルツの自由エネルギーという新しい量を定義します。微小変化の正確な計算方法
ヘルムホルツの自由エネルギー
ヘルムホルツの自由エネルギー$F$を、内部エネルギー$U$、エントロピー$S$、絶対温度$T$を用いて、
天下り的にはなりますが、この式の微小量をとってみます。
\begin{align}
F=U-TS
\end{align}
\begin{align}
dF&=dU-d(TS)\\
&=dU-SdT-TdS\label{eq:2}
\end{align}
ここで、エントロピーの定義より、
\begin{align}
dS&\geq \dfrac{d^\prime Q}{T}\nonumber \\
TdS&\geq d^\prime Q\nonumber \\
-TdS&\leq -d^\prime Q \nonumber
\end{align}
なので、\eqref{eq:2}式は、
\begin{align}
dF&\leq dU-SdT-d^\prime Q\nonumber \\
&=dU-d^\prime Q-SdT\nonumber \\
\end{align}
となります。この先に導出したように，不等号はエントロピー由来です。エントロピーの変化が等号をとるのは可逆変化のときなので，等号成立は可逆過程の場合です。ここで、熱力学第一法則$dU=d^\prime Q+d^\prime W$より、
\begin{align}
dF \leq d^\prime W-SdT
\end{align}
ここで、等温変化$dT=0$を考えると、
\begin{align}
dF&\leq d^\prime W\nonumber \\
-dF&\geq -d^\prime W
\end{align}
ヘルムホルツの自由エネルギーが持つ意味
もともと$W$というのは系がされる仕事を表していました。つまり、$-W$は系が外部にする仕事で、これは等温変化で取り出せる仕事の最大値がヘルムホルツの自由エネルギーの減少と対応しているということです。一応，温度項まで加味してやると、
\begin{align}
-dF -SdT&\geq -d^\prime W
\end{align}
となります。