量子力学⑧ 水素原子模型
主量子数、軌道量子数、磁気量子数とは?
今回、中心力に対するポテンシャルをシュレディンガー方程式に適用します。微分方程式を解くうえで、取りうる角度条件などに制限がかかり、結果としてエネルギー固有値などが離散化されることになります。水素原子をモデルに考える
水素原子(陽子1個、電子1個からなる軽水素)を考えてシュレディンガー方程式を解くことを考えます。というのも、複数の電子が絡んだ系を厳密に解くのは難しいので、水素原子について解析してそれを応用してみましょう。陽子は電子よりも十分質量が大きく動かないとして考えます。
水素原子のポテンシャルエネルギーは、陽子を中心とした半径$ r $の関数として、無限遠を基準に取ると、電気素量を$ e $、誘電率を$ \varepsilon $として、
\begin{align*}
V(r)=-\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon r}
\end{align*}
となるので、時間に依存しないシュレディンガー方程式は、エネルギーを$ E $として、
\begin{align*}
\left(-\dfrac{\hbar^2}{2m}\nabla^2-\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon r}\right)\psi=E\psi
\end{align*}
ここで、一つ問題があります。$ \nabla $というのは$ x,y,z $で表されているので、ポテンシャルが半径の関数で表されていることと都合が悪くなります。というわけで、このナブラを球座標に変換しましょう。球座標と直交座標の関係は以下のように表されたのでした。
\begin{align*}
x &= r\sin{\theta}\cos{\phi}\\
y &= r\sin{\theta}\sin{\phi}\\
z &= r\cos{\theta}
\end{align*}
この変換を行うと、ラプラス演算子は、
\begin{align*}
\nabla^2&=\dfrac{\partial^2}{\partial x^2}+\dfrac{\partial^2}{\partial y^2}+\dfrac{\partial^2}{\partial z^2}\nonumber \\
&=\dfrac{1}{r^2}\dfrac{\partial}{\partial r}\left(r^2\dfrac{\partial}{\partial r}\right)+\dfrac{1}{r^2\sin{\theta}}\dfrac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin{\theta}\dfrac{\partial}{\partial \theta}\right)+\dfrac{1}{r^2\sin^2{\theta}}\dfrac{\partial^2}{\partial \phi^2}
\end{align*}
となります。(詳細な計算は球座標のラプラシアンの記事を参照)
変数分離法によって解析する
動径成分と角度成分を分離する
シュレディンガー方程式をもう一度書きなおすと、\begin{align*}
-\dfrac{\hbar^2}{2m}\left\{\dfrac{1}{r^2}\dfrac{\partial}{\partial r}\left(r^2\dfrac{\partial}{\partial r}\right)+\dfrac{1}{r^2\sin{\theta}}\dfrac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin{\theta}\dfrac{\partial}{\partial \theta}\right)+\dfrac{1}{r^2\sin^2{\theta}}\dfrac{\partial^2}{\partial \phi^2}\right\}\psi\nonumber =\{E-V(r)\}\psi
\end{align*}
このままではちょっと解きようがないので解の形を、
\begin{align*}
\psi(r,\theta,\phi)=R(r)Y(\theta,\phi)
\end{align*}
と仮定します。これをシュレディンガー方程式に代入して辺々を$ R(r)Y(\theta,\phi) $でわって整理すると、
\begin{align}
-\dfrac{1}{Y(\theta,\phi)}\left\{\dfrac{1}{\sin{\theta}}\dfrac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin{\theta}\dfrac{\partial}{\partial \theta}\right)+\dfrac{1}{\sin^2{\theta}}\dfrac{\partial^2}{\partial \phi^2}\right\}Y(\theta,\phi)
=\dfrac{1}{R(r)}\left[\dfrac{2m\{E-V(r)\}r^2}{\hbar^2}+\dfrac{\partial}{\partial r}\left(r^2\dfrac{\partial}{\partial r}\right)\right]R(r) \label{eq-quantum8:1}
\end{align}
演算子のかかっている部分は割ることはできないので注意してください。この式は、左辺が$ \theta,\phi $、右辺が$ r $の関数なので、時間に依存しないシュレディンガー方程式を導いた時と同様に定数と等しくなるはずです。では、この辺々が定数$ C $に等しくなるとして、左辺を考えると、
\begin{align}
\left\{\dfrac{1}{\sin{\theta}}\dfrac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin{\theta}\dfrac{\partial}{\partial \theta}\right)+\dfrac{1}{\sin^2{\theta}}\dfrac{\partial^2}{\partial \phi^2}\right\}Y(\theta,\phi)+CY(\theta,\phi)=0 \label{eq-quantum8:2}
\end{align}
さて、このままではやはり解きにくいので、また変数分離形に持っていきましょう。解を
\begin{align*}
Y(\theta,\phi)=\Theta(\theta)\Phi(\phi)
\end{align*}
という形に仮定しましょう。この式を\eqref{eq-quantum8:2}に代入して、辺々を$Y(\theta,\phi)=\Theta(\theta)\Phi(\phi)$で割ると、
\begin{align*}
\dfrac{1}{\Theta(\theta)}\dfrac{1}{\sin{\theta}}\dfrac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin{\theta}\dfrac{\partial}{\partial \theta}\right)\Theta(\theta)+\dfrac{1}{\Phi(\phi)}\dfrac{1}{\sin^2{\theta}}\dfrac{\partial^2}{\partial \phi^2}\Phi(\phi)+C=0 \nonumber
\end{align*}
これを整理すれば、
\begin{align}
-\dfrac{1}{\Phi(\phi)}\dfrac{\partial^2}{\partial \phi^2}\Phi(\phi)=C\sin^2{\theta}+\dfrac{\sin{\theta}}{\Theta(\theta)}\dfrac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin{\theta}\dfrac{\partial}{\partial\theta}\right)\Theta(\theta) \label{eq-quantum8:3}
\end{align}
また、同じように左辺は$ \phi $、右辺は$ \theta $の関数なので、両辺は定数に等しくなります。
角度成分をさらに二つに分ける
この辺々がさらに定数$ D $に等しくなるとすると、左辺について、左辺は$ \phi $のみの関数となっているので偏微分は常微分に入れ替えて、\begin{align*}
\dfrac{d^2}{d\phi^2}\Phi(\phi)=-D\Phi(\phi)
\end{align*}
この方程式の解は、定数$ F $を用いて、
\begin{align*}
\Phi(\phi)=Fe^{i\sqrt{D}\phi}
\end{align*}
と表されます。ただし、この関数は周期的条件と規格化条件
\begin{align*}
\Phi(\phi+2\pi)&=\Phi(\phi)\\
\int_0^{2\pi}\left|\Phi(\phi)\right|^2d\phi&=1
\end{align*}
を満たす必要があるので、改めて書き直すと、
\begin{align*}
\Phi(\phi)=\dfrac{1}{\sqrt{2\pi}}e^{im\phi}\ (m=0,\pm{1},\pm{2},\cdots)
\end{align*}
この整数$m$を磁気量子数と呼びます。いま、$\sqrt{D}=m$なので、\eqref{eq-quantum8:3}の右辺が$D=m^2$に等しいとして、今度は$ \theta $についての方程式を考えましょう。
θ成分を考える
\begin{align*}
\left\{C\sin^2{\theta}+\sin{\theta}\dfrac{d}{d\theta}\left(\sin{\theta}\dfrac{d}{d\theta}\right)\right\}\Theta(\theta)=m^2\Theta(\theta) \nonumber
\end{align*}
この辺々を$\sin^2{\theta}$で割って、整理すると、
\begin{align*}
\left\{C-\dfrac{m^2}{\sin^2{\theta}}+\dfrac{1}{\sin{\theta}}\dfrac{d}{d\theta}\left(\sin{\theta}\dfrac{d}{d\theta}\right)\right\}\Theta(\theta)=0
\end{align*}
ここで、$z=\cos{\theta}$とすると、$dz=-\sin{\theta}d\theta$なので、
\begin{align*}
\left\{C-\dfrac{m^2}{\sin^2{\theta}}-\dfrac{d}{(-\sin{\theta})d\theta}\left(\dfrac{-\sin^2{\theta}}{-\sin{\theta}}\dfrac{d}{d\theta}\right)\right\}\Theta(\theta)=0
\end{align*}
ここで、$\Theta(\theta)=P(z)$として、$\theta$の関数を$z$で置き換えると、
\begin{align*}
\left[C-\dfrac{m^2}{1-z^2}+\dfrac{d}{dz}\left\{\left(1-z^2\right)\dfrac{d}{dz}\right\}\right]P(z)=0
\end{align*}
ルジャンドルの陪微分多項式を用いる・解が存在する条件とは?
ここで、少し話が飛躍しますが、0以上の整数$l$に対して、$C=l(l+1)$のときだけこの方程式には解が存在して、ルジャンドルの陪微分方程式
\begin{align*}
\left[\dfrac{d}{dz}\left\{(1-z^2)\dfrac{d}{dz}\right\}+l(l+1)-\dfrac{m^2}{1-z^2}\right]P(z)=0
\end{align*}
\begin{align*}
P_l^{|m|}(z)=\dfrac{1}{2^l l!}(1-z^2)^{\frac{|m|}{2}}\dfrac{d^{l+|m|}}{dz^{l+|m|}}(z^2-1)^l
\end{align*}
ただし、この解は$|l|\geq m$のときのみ解が存在します。このルジャンドルの陪多項式には直交性があります。ここで、$\Theta(\theta)=P(z)$に規格化条件を課せば、$\Theta,\theta$が一意に定まり、
\begin{align*}
Y_{l,m}(\theta,\phi)=\Theta(\theta)\Phi(\phi)=\sqrt{\dfrac{2l+1}{4\pi}\dfrac{(l-|m|)!}{(l+|m|)!}}P^{|m|}_l(\cos{\theta})e^{im\phi}
\end{align*}
ただし、「いまのところ」ですが、
\begin{align*}
l&=0,1,2,\cdots,\\
m&=-l,-(l-1),\cdots,-1,0,1,\cdots,l-1,l\\
\end{align*}
に限ります。そして、この$Y_{l,m}(\theta,\phi)$を球面調和関数とよびます。ちなみに、途中で導入した整数$l$を方位量子数、または軌道量子数と呼びます。
動径方向の方程式
動径方向には\eqref{eq-quantum8:1}の右辺を$C$$=$$l(l+1)$とおいて,\begin{align*}
\left[\dfrac{2m\left\{E-V(r)\right\}r^2}{\hbar^2}+\dfrac{d}{d r}\left(r^2\dfrac{d}{d r}\right)\right]R(r)=l(l+1)R(r)
\end{align*}
辺々に$-\dfrac{\hbar^2}{2mr^2}$をかけて、整理すると、
\begin{align}
\left[-\dfrac{\hbar^2}{2mr^2}\dfrac{d}{dr}\left(r^2\dfrac{d}{dr}\right)+\dfrac{\hbar^2l(l+1)}{2mr^2}+V(r)\right]R(r)=ER(r) \label{eq-quantum8:4}
\end{align}
$r$に関する方程式はなんとなくシュレディンガー方程式みたいな形をしています。ここで、適当な変数変換によって微分の部分を簡単にしてみましょう。
\begin{align*}
\chi(r)=rR(r)
\end{align*}
と置き換えると、
\begin{align*}
\dfrac{d}{dr}\left(r^2\dfrac{d}{dr}\right)R(r)&=\dfrac{d}{dr}\left(r^2 \dfrac{d}{dr}\right)\dfrac{\chi(r)}{r} \\
&=\dfrac{d}{dr}\left\{r^2\left(\dfrac{r\frac{d\chi(r)}{dr}-\chi(r)}{r^2}\right)\right\} \\
&=\dfrac{d}{dr}\left(r\dfrac{d\chi(r)}{dr}-\chi(r)\right) \\
&=\dfrac{d\chi(r)}{dr}+r\dfrac{d^2\chi(r)}{dr^2}-\dfrac{d\chi(r)}{dr} \\
&=r\dfrac{d^2\chi(r)}{dr^2}
\end{align*}
この式を\eqref{eq-quantum8:4}に$r$をかけた式に代入して、書き直すと、
\begin{align*}
\left[-\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{d^2}{dr^2}\chi(r)+\left\{\dfrac{\hbar^2l(l+1)}{2mr^2}+V(r)\right\}\right]\chi(r)=E\chi(r)
\end{align*}
これはもう半径方向のシュレディンガー方程式のようになりましたね。中かっこの中身が半径方向のポテンシャルになります。この方程式を満たす波動関数はラゲールの陪多項式を用いて表すことができます。一般式はかなり複雑な形になってしまいます。
古典的な角運動量との比較
ところで、ここで角運動量演算子$\hat{l}$を古典力学に倣って\begin{align*}
\hat{l}&=\boldsymbol{r}\times \boldsymbol{p}\nonumber\\
&=\boldsymbol{r}\times\left(-i\hbar\nabla\right)
\end{align*}
と定義し、その$z$成分
\begin{align*}
\hat{l_z}=\left\{\mathcal{r}\times\left(-i\hbar\nabla\right)\right\}_z
\end{align*}
に対して、
\begin{align*}
\mathcal{\hat{l}}^2Y_{l,m}(\theta,\phi)&=l(l+1)\hbar^2Y_{m,l}(\theta,\phi)\\
\hat{l_z}Y_{m,l}(\theta,\phi)&=m\hbar Y_{l,m}(\theta,\phi)
\end{align*}
という関係があります。右辺の係数が対応する物理量ですがこれが離散的になっています。これで方向が量子化されていることがわかります。
ちなみに、あとは動径方向の$r$に関する微分方程式が残っています。その解は、主量子数$n$が
\begin{align*}
n\geq l+1
\end{align*}
のときのみ解が存在します。ちなみにこの結果から求められるエネルギーは前期量子論から求められていた電子のエネルギーと一致します。
これは具体的な波動関数の形よりも主量子数、磁気量子数、軌道量子数の取る範囲を気を付けるのが大事な気がします