統計力学④ カノニカル分布
カノニカル分布の導出・エネルギーの期待値は?
ラグランジュの未定乗数法を用いてエントロピーが極値を取る点を計算します。カノニカル分布の設定を整理する
一定となる粒子数，変化するエネルギー
カノニカル分布で一定とするのは,粒子数であり，変化するのはエネルギーです。さて，この状況を式で整理しましょう。まずは取り得る状態にラベル(番号)をつけましょう。
$i$番目の状態を取る確率を$p_i$と表します。また，$i$番目の状態のエネルギーを$E_i$とおきます。
エネルギーの平均値(期待値)$E$は，
\begin{align*}
1&=\sum_i p_i\\
E&=\sum_i E_ip_i
\end{align*}
という条件があります。
エントロピーを確率をもちいて表す
さて，今考えている状態のエントロピーは\begin{align*}
S=-k\sum_i p_i\log{p_i}
\end{align*}
と表されます。
ラグランジュの未定乗数法のための束縛条件は?
\begin{align*}
\sum_jp_j-1&=0\\
\sum_j p_jE_j-E&=0
\end{align*}
という束縛条件をもとにエントロピーの極値を求めましょう。関数$f$を以下のように定めます。ただし，$\tilde{\alpha},\tilde{\beta}$は未定乗数です。(ただし，後で定数を置き換えたいのでチルダをつけています)
\begin{align*}
f=-k_B \sum_j p_j\log{p_j}+\tilde{\alpha}\left(\sum_j p_j -1\right)+\tilde{\beta}\left(\sum_j p_j E_j-E\right)
\end{align*}
さて，ここで辺々の微分を取りましょう。$\dfrac{\partial f}{\partial p_i}$を計算してみます。$j=i$のときのみ項が残って、
\begin{align*}
\dfrac{\partial f}{\partial p_i}&=\sum_i\left\{-k_B\left(\log{p_i}+1\right)+\tilde{\alpha}+\tilde{\beta}E_i\right\}
\end{align*}
さて，この式が常に0になると考えれば括弧の中が0になればよいでしょう。つまり，
\begin{align*}
\log{p_i}&=\left(\dfrac{\tilde{\alpha}}{k_B}-1\right)+\dfrac{\tilde{\beta}}{k_B}E_i
\end{align*}
ここで，
\begin{align*}
\dfrac{\tilde{\alpha}}{k_B}-1&=\alpha\\
\dfrac{\tilde{\beta}}{k_B}&=\beta
\end{align*}
と置きなおせば，
\begin{align*}
\log{p_i}&=\alpha+\beta E_i\\
\therefore p_i&=e^{-\alpha-\beta E_i}
\end{align*}
となります。さて，あと二つ条件式がありますね。ラグランジュの未定乗数法的には微分でこの条件式を出すのですが，結局は元の束縛条件そのものです。というわけで，
\begin{align*}
\sum_i p_i=1
\end{align*}
を満たすように$\alpha,\beta$を考えましょう。
\begin{align*}
\sum_i p_i=\sum_i e^{-\alpha+\beta E_i}=e^{-\alpha} \sum_i e^{-\beta E_i}&=1\\
\therefore e^{\alpha}=\sum_i e^{-\beta E_i}
\end{align*}
よって，
\begin{align*}
p_i&=\dfrac{e^{-\beta E_i}}{\sum_i e^{-\beta E_i}}
\end{align*}
確率の意味を思い出す
確率というのは，条件を満たす場合の数をすべての場合の数で割ったものでした。(当たり前の話ですよね?)それを踏まえて上の式を見ると，分母がすべての場合のように思えてこないでしょうか?
よって上の式の分母を分配関数または状態和と呼んで
\begin{align*}
Z=\sum_i e^{-\beta E_i}
\end{align*}
というようにおきます。
熱力学的な温度の定義を利用する
熱力学的な温度の定義は以下のような式で表せます。\begin{align*}
\left(\dfrac{\partial S}{\partial E}\right)_V=\dfrac{1}{T}
\end{align*}
この式を用いてまだ求められていない未定乗数$\beta$を求めてみましょう。確率$p_i$はわかっていたので，これを用いてみましょう。
\begin{align*}
S&=-k_B\sum_i p_i\log{p_i}\\
&=-k_B\sum_i \left(\dfrac{e^{-\beta E_i}}{Z}\right)\log{\left(\dfrac{e^{-\beta E_i}}{Z}\right)}\\
&=-k_B\sum_i \left(-\beta E_i\dfrac{e^{-\beta E_i}}{Z}-\dfrac{e^{-\beta E_i}}{Z}\log{Z}\right)\\
&=k_B \beta E+\dfrac{k_B}{Z}\log{Z}\sum_ie^{-\beta E_i}\\
&=k_B\beta E+k_B\log{Z}
\end{align*}
これを熱力学的な温度の定義に代入してやると，
\begin{align*}
\dfrac{\partial S}{\partial E}=-k_B\beta=\dfrac{1}{T}\\
\therefore \beta=\dfrac{1}{k_BT}
\end{align*}
というわけで状態和というのは，
\begin{align*}
Z=\sum_i e^{-\frac{E_i}{k_BT}}
\end{align*}
となります。