統計力学⑤ グランドカノニカル分布
グランドカノニカル分布とは?大分配関数の導出
グランドカノニカル分布もカノニカル分布とやり方は変わりません。統計力学的分布の性質の違い
グランドカノニカルではカノニカル分布で変動すると考えたエネルギーに加えて，粒子数も変動すると考えます。
\begin{array}{c|c|c}
& \textbf{エネルギー} & \textbf{粒子数}\\
\hline \hline \\
\textbf{ミクロカノニカル} & \textbf{一定} & \textbf{一定}\\
\hline\\
\textbf{カノニカル} & \textbf{変動} & \textbf{一定}\\
\hline\\
\textbf{グランドカノニカル} & \textbf{変動} & \textbf{変動}
\end{array}
ラグランジュの未定乗数法でエントロピーの極値を求める
毎度おなじみですがエントロピーは以下のようにも表せますね。\begin{align*}
S=-k_B\sum_i p_i\log{p_i}
\end{align*}
さて，グランドカノニカル分布では粒子数とエネルギーは変動するので，
\begin{align*}
1&=\sum_i p_i\\
N&=\sum_i N_i p_i\\
E&=\sum_i E_i p_i
\end{align*}
とおきます。ここで，$N_i,E_i$は$i$番目の状態での粒子数，エネルギーです。この3式を用いてラグランジュの未定乗数法によってエントロピーの極値を求めましょう。
\begin{align*}
f=-k_B\sum_i p_i\log{p_i}+\tilde{\alpha}\left(\sum_i p_i-1\right)+\tilde{\beta}\left(\sum_i p_iE_i-E\right)+\tilde{\gamma}\left(\sum_i N_ip_i-N\right)
\end{align*}
$p_i$で辺々を微分すると，
\begin{align*}
\dfrac{\partial f}{\partial p_i}&=-k_B(\log{p_i}+1)+\tilde{\alpha}+\tilde{\beta}E_i+\tilde{\gamma}N_i
\end{align*}
さて，この微分が0になるときを考えると，
\begin{align*}
\log{p_i}=-1+\dfrac{\tilde{\alpha}}{k_B}+\dfrac{\tilde{\beta}}{k_B}E_i+\dfrac{\tilde{\gamma}}{k_B}N_i
\end{align*}
ここでカノニカル分布と同様に定数を以下のように置き換えます。
\begin{align*}
-1+\dfrac{\tilde{\alpha}}{k_B}&=\alpha\\
\dfrac{\tilde{\beta}}{k_B}&=\beta\\
\dfrac{\tilde{\gamma}}{k_B}&=\gamma
\end{align*}
つまり，
\begin{align*}
\log{p_i}&=\alpha+\beta E_i+\gamma N_i\\
\therefore p_i&=e^{-\alpha-\beta E_i-\gamma N_i}
\end{align*}
大分配関数(大きな分配関数)の定義とその意味
さて，この式を全確率の和が1になるという式を用いれば，\begin{align*}
\sum_i p_i&=\sum_i e^{-\alpha-\beta E_i-\gamma N_i}=e^{-\alpha}\sum_i e^{-\beta E_i-\gamma N_i}=1\\
e^{\alpha}&=\sum_i e^{-\beta E_i-\gamma N_i}
\end{align*}
となるわけです。つまり，
\begin{align*}
p_i=e^{-\alpha-\beta E_i-\gamma N_i}=\dfrac{e^{-\beta E_i-\gamma N_i}}{\sum_i e^{-\beta E_i-\gamma N_i}}
\end{align*}
となります。つまり，やはり分母は起こりうるすべての場合のようなものを示しています。というわけで，
\begin{align*}
Z_G=\sum_i e^{-\beta E_i-\gamma N_i}
\end{align*}
を大分配関数または大きな分配関数といいます。
ラグランジュの未定係数をもとめる
まだ，$\beta,\gamma$は未定なのでした。さて，これらを求めましょう。エントロピーを大分配関数などを用いてかき直してみます。\begin{align*}
S&=-k_B\sum_ip_i\log{p_i}\\
&=-k_B\sum_i\dfrac{e^{-\beta E_i-\gamma N_i}}{Z_G}\log{\left(\dfrac{e^{-\beta E_i-\gamma N_i}}{Z_G}\right)}\\
&=k_B\sum_i \left\{p_i(\beta E_i+\gamma N_i)+p_i\log{Z_G}\right\}\\
&=k_B\beta E+k_B\gamma N+k_B\log{Z_G}
\end{align*}
熱力学での関係式をひっぱりだす
熱力学では粒子の出入りをあまり気にしていなかったので粒子数変化のほうの扱いには慣れてないかもしれませんが...\begin{align*}
\dfrac{\partial S}{\partial E}&=\dfrac{1}{T}\\
\dfrac{\partial S}{\partial N}&=-\dfrac{\mu}{T}
\end{align*}
これを用いると，
\begin{align*}
\beta&=\dfrac{1}{k_BT}\\
\gamma&=-\dfrac{\mu}{k_BT}
\end{align*}
よって，確率分布と大分配関数は
\begin{align*}
p_i&=\dfrac{e^{-\frac{E_i-\mu N_i}{k_BT}}}{Z_G}\\
Z_G&=\sum_i e^{-\frac{E_i-\mu N_i}{k_BT}}
\end{align*}
となります。