統計力学④ 補足③理想気体の状態方程式の導出
古典統計力学の応用・状態方程式
古典的なカノニカル分布を使うことで理想気体の状態方程式を導くことができます。分配関数を計算する
分配関数を求めることができればそこから熱力学的関数は計算することができます。理想気体が成り立つ条件とは？
理想気体の条件として分子間力(要は相互作用)が無視できること、また、分子の体積が無視できることがあげられます。この条件をもとに分配関数を計算してみましょう。\begin{align*}
Z=\dfrac{1}{N!}\prod_{i=1}^N \left\{\int \dfrac{d^3p_id^3q_i}{(2\pi \hbar)^3}\right\}e^{-\beta E}
\end{align*}
さて、ここで、エネルギー$E$は相互作用を無視できるという条件から
\begin{align*}
E=\sum_{i=1}^N\dfrac{\boldsymbol{p}^2_i}{2m}=\sum_{i=1}^N\left(\dfrac{p_{ix}^2+p_{iy}^2+p_{iz}^2}{2m}\right)
\end{align*}
と表すことができます。
分配関数の計算に用いる公式
今回の計算では、以下の公式を用います。\begin{align*}
\int_{-\infty}^\infty e^{-\alpha x^2}dx&=\sqrt{\dfrac{\pi}{\alpha}} \\
N!&=\sqrt{2\pi N}\left(\dfrac{N}{e}\right)^N
\end{align*}
これを用いれば、分配関数を計算することができます。互いの相互作用は無視しているのでそれぞれの変数について独立に積分を行うことができます。
分配関数の導出詳細
\begin{align*}
Z&=\dfrac{1}{N!}\prod_{i=1}^N \left\{\int \dfrac{d^3p_id^3q_i}{(2\pi \hbar)^3}\right\}e^{-\beta E} \\
&=\dfrac{1}{\sqrt{2\pi N}}\left(\dfrac{e}{N}\right)^N \prod_{i=1}^N \left[\int \dfrac{d^3q_i}{(2\pi \hbar)^3} \prod_{j=x,y,z}\left\{\int_{-\infty}^\infty dp_{ij}\exp{\left(-\frac{\beta p_{ij}^2}{2m}\right)}\right\}\right] \\
&=\dfrac{1}{\sqrt{2\pi N}}\left(\dfrac{e}{N}\right)^N\prod_{i=1}^N \left[\dfrac{V}{(2\pi \hbar)^3}\left(\dfrac{2\pi m}{\beta}\right)^\frac{3}{2}\right] \\
&=\dfrac{1}{\sqrt{2\pi N}}\left(\dfrac{Ve}{N}\right)^N\left(\dfrac{m}{2\pi\hbar^2\beta}\right)^\frac{3N}{2} \\
&=\dfrac{1}{\sqrt{2\pi N}}\left\{\left(\dfrac{Ve}{N}\right)\left(\dfrac{m}{2\pi \hbar^2\beta}\right)^\frac{3}{2}\right\}^N
\end{align*}
熱力学的関数を導入する
ヘルムホルツの自由エネルギー$F$,圧力$P$について、\begin{align*}
F&=-\dfrac{1}{\beta}\ln{Z} \\
P&=-\dfrac{\partial F}{\partial V}
\end{align*}
を用います。(下の式は一番下で簡単に導出しています。)まずヘルムホルツの自由エネルギーを計算します。$N\approx 10^{23}$なので、小さい項は無視しています。
\begin{align*}
F&=-\dfrac{1}{\beta}\left\{\dfrac{1}{2}\ln{(2\pi N)}+N\left(\ln{\dfrac{V}{N}}+\dfrac{3}{2}\ln{\dfrac{m}{2\pi\hbar^2\beta}}+1\right)\right\} \\
&\approx -\dfrac{N}{\beta}\left(\ln{\dfrac{V}{N}}+\dfrac{3}{2}\ln{\dfrac{m}{2\pi\hbar^2\beta}}+1\right)
\end{align*}
ここから圧力を計算すると、
\begin{align*}
P=-\dfrac{\partial F}{\partial V}=\dfrac{N}{\beta V}=\dfrac{Nk_BT}{V}
\end{align*}
これで理想気体の状態方程式が導出できました。
ヘルムホルツの自由方程式と圧力の関係式の導出
サクッとこの関係を導いておきます。このやり方はふと式を忘れてしまったときにすぐ導き出せるいい方法です。熱力学第一法則$d^\prime W=dE+pdV$より、\begin{align*}
dF&=d(E-TS) \\
&=dE-d(TS) \\
&=dE-SdT-TdS \\
&=dE-SdT-d^\prime Q \\
&=-p dV -S dT \\
&=\left(\dfrac{\partial F}{\partial V}\right)_{T}dV+\left(\dfrac{\partial F}{\partial T}\right)_{V}dT
\end{align*}
ここで、辺々で温度変化がないこと、$dT=0$を仮定すれば導かれます。