統計力学⑥ 2準位系(ショットキー比熱)
二準位系とは?その具体例
最も簡単な応用例として2準位系を考えます。$N$粒子からなる系で、$\sigma=\pm{1}$に対して、エネルギーが基準値に対して$\pm{\varepsilon}$となるような系を考えます。量子力学でスピンが絡んでくる話がこの代表例です。
準位が2つだけの場合を考える
基準値を0として考えます。系の全エネルギーは、\begin{align*}
E=N\varepsilon (p_+-p_-)
\end{align*}
となるわけです。ここで、エントロピー$S$は、
\begin{align}
S&=-k_B \left(p_+\log{p_+}+p_-\log{p_-}\right) \label{eq:1}
\end{align}
この確率たちを求めたいのですが、全体のエネルギーが$E$のとき、2準位系だからこそできる技ですが、
\begin{align}
E&=Np_- (-\varepsilon)+Np_+ \varepsilon\nonumber \\
&=N\varepsilon \left\{-(1-p_+)+p_+\right\}\nonumber \\
&=N\varepsilon (2p_+-1)\nonumber \\
\therefore p_+&=\dfrac{1}{2}+\dfrac{E}{2N\varepsilon}\label{eq:2}\\
p_-&=1-p_+\nonumber \\
&=\dfrac{1}{2}-\dfrac{E}{2N\varepsilon} \label{eq:3}
\end{align}
ここで、$\eqref{eq:2},\eqref{eq:3}$式を$\eqref{eq:1}$式に代入して、エントロピーは、
\begin{align}
S&=-k_B\left\{\left(\dfrac{1}{2}+\dfrac{E}{2N\varepsilon }\right)\log{\left(\dfrac{1}{2}+\dfrac{E}{2N\varepsilon}\right)}+\left(\dfrac{1}{2}-\dfrac{E}{2N\varepsilon}\right)\log{\left(\dfrac{1}{2}-\dfrac{E}{2N\varepsilon}\right)}\right\} \nonumber\\
&=-\dfrac{k_B}{2}\left\{\left(1+\dfrac{E}{N\varepsilon}\right)\log{\left(1+\dfrac{E}{N\varepsilon}\right)}+\left(1-\dfrac{E}{N\varepsilon}\right)\log{\left(1-\dfrac{E}{N\varepsilon}\right)}-2\log{2}\right\}\label{eq:4}
\end{align}
ここで、またまた熱力学の関係式
\begin{align}
\dfrac{\partial S}{\partial E}=\dfrac{1}{T} \label{eq:5}
\end{align}
を利用します。$\eqref{eq:4}$式をエネルギーで偏微分して、
\begin{align}
\dfrac{\partial S}{\partial E}&=\dfrac{k_B}{2}\left\{\dfrac{1}{N\varepsilon}\log{\left(1+\dfrac{E}{N\varepsilon}\right)}+\dfrac{1}{N\varepsilon}-\dfrac{1}{N\varepsilon}\log{\left(1+\dfrac{E}{N\varepsilon}\right)}-\dfrac{1}{N\varepsilon}\right\} \nonumber \\
&=\dfrac{k_B}{2N\varepsilon}\log{\left(\dfrac{1-\dfrac{E}{N\varepsilon}}{1+\dfrac{E}{N\varepsilon}}\right)}
\end{align}
この式と$\eqref{eq:5}$式とを比較してみます。以下では$\beta=1/k_BT$とおいて計算していきます。
\begin{align}
\dfrac{1}{T}&=\dfrac{k_B}{2N\varepsilon}\log{\left(\dfrac{1-\dfrac{E}{2N\varepsilon}}{1+\dfrac{E}{N\varepsilon}}\right)}\nonumber \\
\therefore \dfrac{1-\dfrac{E}{N\varepsilon}}{1+\dfrac{E}{N\varepsilon}}&=e^{2N\beta\varepsilon} \nonumber \\
N\varepsilon -E&=(N\varepsilon+E)e^{2N\beta\varepsilon}\nonumber \\
\therefore E&=N\varepsilon\dfrac{1-e^{2N\beta\varepsilon}}{1+e^{2N\beta\varepsilon}}\nonumber \\
&=N\varepsilon\dfrac{e^{-N\beta\varepsilon}-e^{N\beta\varepsilon}}{e^{-N\beta\varepsilon}+e^{N\beta\varepsilon}}\nonumber \\
&=-N\varepsilon\dfrac{e^{N\beta\varepsilon}-e^{-N\beta\varepsilon}}{e^{-N\beta\varepsilon}+e^{N\beta\varepsilon}}\nonumber \\
&=-N\varepsilon \tanh{\left(\dfrac{N\varepsilon}{k_BT}\right)} \label{eq:7}
\end{align}
これを$\eqref{eq:2},\eqref{eq:3}$式に代入すれば、
\begin{align*}
p_+&=\dfrac{e^{-\beta\varepsilon}}{e^{\beta\varepsilon}+e^{-\beta\varepsilon}}\\
p_-&=\dfrac{e^{\beta\varepsilon}}{e^{\beta\varepsilon}+e^{-\beta\varepsilon}}
\end{align*}
カノニカル分布で解析する
実はカノニカル分布を用いれば全く同じ結果が得られます。分配関数$Z$は、\begin{align}
Z&=\sum_{+,-} e^{-\beta E_i}\nonumber\\
&=e^{-\beta \varepsilon}+e^{\beta\varepsilon}
\end{align}
となるので
\begin{align}
p_+&=\dfrac{e^{-\beta\varepsilon}}{Z}\nonumber \\
&=\dfrac{e^{-\beta\varepsilon}}{e^{-\beta\varepsilon}+e^{\beta\varepsilon}}
\end{align}
となり、$p_-$についても同様です。
定積熱容量・ショットキー型比熱
定積熱容量$C_V$は、$\eqref{eq:7}$式から、
\begin{align*}
C_V&=\left(\dfrac{\partial E}{\partial T}\right)_V\nonumber \\
&=N\varepsilon \dfrac{N\varepsilon}{k_BT^2\cosh^2{\left(\dfrac{N\varepsilon}{k_BT}\right)}}\\
&=\dfrac{N^2\varepsilon^2}{k_BT^2} \textrm{sech}^2\left(\dfrac{N\varepsilon }{k_BT}\right) \\
&=k_B\beta N^2\varepsilon^2\textrm{sech}{(N\beta\varepsilon)}
\end{align*}
となります。ショットキー型比熱と呼ばれたりします。