統計力学⑦ デュロン・プティの法則
固体の比熱を導出する
固体の定積モル比熱は$3R$であるというのがデュロン・プティの法則の内容です。ただし、これは古典統計力学の範疇である高温のときのみ成り立ち、低温の場合はまた別の解析方法が必要になります。相互作用を無視するために高温を仮定する
高温で考えると振動が激しくなり、相互作用のポテンシャルを無視できると考えます。この系の全エネルギー(つまりハミルトニアン)は、全方向に同じ振動数で振動していると考えれば、\begin{align*}
E=\sum_{i=1}^N \left\{\dfrac{p_{ix}^2+p_{iy}^2+p_{iz}^2}{2m}+\dfrac{1}{2}m\omega^2 (q_{ix}^2+q_{iy}^2+q_{iz}^2) \right\}
\end{align*}
となります。カノニカル分布を考えて、その物理量を求めます。(参考:カノニカル分布)この分配関数$Z$は、理想気体の状態方程式の導出の時(参考:理想気体の状態方程式の導出)と同様に、
\begin{align*}
Z&=\sum_i e^{-\beta E_i} \\
&=\prod_{i=1}^N \left(\int\dfrac{d^3p_id^3q_i}{(2\pi \hbar)^3}\right)e^{-\beta E}\\
&=\left[\dfrac{1}{(2\pi \hbar)^3}\left(\int dp\ e^{-\frac{\beta p^2}{2m}}\right)^3\left(\int dq\ e^{-\frac{\beta m\omega^2 x^2}{2}}\right)^3\right]^N \\
&=\left[\dfrac{1}{(2\pi \hbar)^3}\left(\dfrac{2\pi m}{\beta}\right)^\frac{3}{2}\left(\dfrac{2\pi}{m\omega^2 }\right)^\frac{3}{2}\right]^N \\
&=\dfrac{1}{(\hbar\omega\beta)^{3N}}
\end{align*}
となります。また、内部エネルギー$E$は、カノニカル分布に対して成り立つ公式を用いて、(参考:分配関数と熱力学的関数)
\begin{align*}
E
&=-\dfrac{\partial}{\partial \beta}\ln{Z} \\
&=3N\dfrac{\partial}{\partial \beta}\ln{(\hbar\omega\beta)} \\
&=\dfrac{3N}{\beta} \\
&=3Nk_BT
\end{align*}
よって、定積比熱は、体積一定の条件の下、温度で偏微分して、
\begin{align*}
C_V&=\left(\dfrac{\partial E}{\partial T}\right)_V=3Nk_B
\end{align*}
となります。ただし、導出にもあったようにあくまで高温で互いの相互作用がない場合のみの結果です。低温では違った結果になりますが、これは古典統計力学の限界ということになります。
量子統計を用いれば、アインシュタイン比熱やさらに正確なモデルであるデバイ比熱が導かれます。