熱力学② ファンデルワールスの状態方程式・理想気体が成り立つ条件
ファンデルワールスの状態方程式の導出・臨界点とは?
理想気体の状態方程式は理想気体に対して成り立つだけで実在気体とは多少誤差があります。そこで修正を加えた状態方程式を紹介します。各定数が持つ意味とは?理想気体との乖離
ファン・デル・ワールスの状態方程式
$a,b$を気体に固有の定数とします。
この式を、理想気体の状態方程式
\begin{align} \left(p+\dfrac{an^2}{V^2}\right)\left(V-nb\right)=nRT
\label{eq:1} \end{align}
\begin{align*}pV=nRT\end{align*}
と見比べてみます。いま、圧力と体積に修正項が入っています。これはなぜでしょうか。ファンデルワールスの状態方程式とは実在気体を状態方程式に適用するために修正されたものです。そこで、理想気体と実在気体の違いを考えてみます。理想気体とは、
- 分子の体積が0である
- 分子間力がはたらかない
体積に関する修正項
1molの分子の体積を$b$とすれば、$n$molでは、$nb$の分子体積があります。ここで、気体の体積$V$というのは、分子が動き回れる領域のことなので、理想気体で考えているときの体積に、分子の分だけ加える必要があります。これが測定できる体積$V$なわけです。よって、\begin{align*}V'=V-nb\end{align*}
という修正を加えます。
圧力に関する修正項
次に圧力について、分子間力を加味しなければなりません。分子間力というのは互いに引き合う力なので、圧力が小さくなります。(容器壁面に衝突する分子の速さが小さくなります)\begin{align*}
p~\prime = p+\frac{an^2}{V^2}
\end{align*}
この修正になぜ$V^2$が入るのか、直感的な理解は難しいですが、考えの一つとして...
分子間の距離が大きくなれば分子間力は小さくなります。この関係は、分子間力が万有引力、またはクーロン力に従うとすれば、距離の二乗に反比例することになります。これに倣って、$V^2$を導入してみた...と考えてはどうでしょうか。
理想気体に近づく条件を考える
\eqref{eq:1}の左辺に着目してみます。もし、体積$V$が十分大きくなれば、
\begin{align*} p+\dfrac{an^2}{V^2}\approx p \end{align*}
また、$V\gg nb$とみなせて、
\begin{align*} V-nb\approx V\end{align*}
となります。よって、\eqref{eq:1}はほぼ理想気体の状態方程式になります。
示量変数と示教変数の違いとは?
「理想気体にちかづく条件は体積が大きくなる」とするのは少しマズいです。というのも、体積は示量変数だからです。示量変数というのは厳密な定義はいろいろありますが、大雑把に言うと、物質量が倍になれば倍になる変数のことです。まったく同じ状態の分子の数が倍になれば、体積も倍になります。つまり、体積を大きくするには物質量を大きくしても良いことになってしまいます。
示量変数に対して、示強変数というものがあります。これも大雑把に言えば、系を分割しても変わらない量のことです。たとえば、ある系の半分を取り去っても、温度、圧力は不変です。その代わり、体積は示量変数なので半分になりますが...
以上の話から、示強変数である圧力と温度で理想気体に近づく条件を表しましょう。$V$が大きくなるときに、温度を固定してみると、$p$が小さくなればいいことがわかります。また、圧力を固定すると、$T$が大きくなればいいことになります。以上より、理想気体に近づく条件は高温・低圧とわかります。
臨界点を求める
では、以下では解析的な話をしてみましょう。圧力について\eqref{eq:1}式を解くと、
\begin{align} p=\dfrac{nRT}{V-nb}-\dfrac{an^2}{V^2} \label{eq:2} \end{align}
この関数を体積で偏微分しましょう。
\begin{align} \dfrac{\partial p}{\partial V}
&=-\dfrac{nRT}{(V-nb)^2}+\dfrac{2an^2}{V^3} \label{eq:3} \end{align}
これをもう一度体積で偏微分すれば、
\begin{align} \dfrac{\partial^2p}{\partial
V^2}&=\dfrac{2nRT}{(V-nb)^3}-\dfrac{6an^2}{V^4}\label{eq:4} \end{align}
ここで、一次導関数、二次導関数がともに0になる点を考えると、\eqref{eq:3}式(一次導関数)より、
\begin{align} \dfrac{nRT}{(V-nb)^2}=\dfrac{2an^2}{V^3} \label{eq:5}
\end{align}
これを用いれば、二次導関数は
\begin{align*} \dfrac{\partial^2p}{\partial V^2}
&=\dfrac{2nRT}{(V-nb)^3}-\dfrac{6an^2}{V^4}\\
&=\dfrac{2}{V-nb}\dfrac{nRT}{(V-nb)^2}-\dfrac{6an^2}{V^4}\\
&=\dfrac{4an^2}{V^3(V-nb)}-\dfrac{6an^2}{V^4}\\
&=\dfrac{an^2\left\{4V-6(V-nb)\right\}}{V^4(V-nb)}\\
&=\dfrac{2an^2(3nb-V)}{(V-nb)} \end{align*}
と計算できます。これが0になる時を考えると、
\begin{align} V=3nb \label{eq:6} \end{align}
が成り立ちます。この式を\eqref{eq:5}式に代入すると、
\begin{align} \dfrac{nRT}{4n^2b^2}=\dfrac{2an^2}{27n^3b^3}\nonumber\\
\therefore T=\dfrac{8a}{27bR} \label{eq:7} \end{align}
さらに、\eqref{eq:6},\eqref{eq:7}式を\eqref{eq:2}式に代入すると、
\begin{align}
p&=\dfrac{nR\dfrac{8a}{27bR}}{2nb}-\dfrac{an^2}{9n^2b^2}\nonumber \\
&=\dfrac{4a}{27b^2}-\dfrac{a}{9b^2}\nonumber \\ &=\dfrac{a}{27b^2} \end{align}
以上の状態量を添え字に$c$をつけてまとめて表すと、
\begin{align} p_c&=\dfrac{8a}{27bR}\\ V_c&=3nb\\ T_c&=\dfrac{8a}{27bR}
\end{align}
これらを臨界圧力、臨界体積、臨界温度といいます。本来は\eqref{eq:2}式は、極小と極大を持つのですが、\eqref{eq:3},\eqref{eq:4}式が同時に成り立つときには極小と極大が一致します。そこでこのように特別な名前がついています。