エンタルピーとは?エントロピーとの違い

エンタルピーと等圧過程の関係

エンタルピーエンタルピー$ H $は内部エネルギー$ U $,圧力$ p $、体積$ V $に対して、

\begin{align} H=U+pV \end{align}

たびたび，エンタルピーとエントロピーが混同されますが全く違う話です。さて、エンタルピーというのはどういう意味を持つ量かを考えます。

エンタルピーは等圧過程で意味を持つ量になります。

以下の熱力学第一法則を考えます。

\begin{align} dU = d^\prime Q+d^\prime W \end{align}

ここで、$ d^\prime W=-p_{外}dV $なので、もし常につりあいを保ちながらゆっくり反応するときは、常に$ p_{外}=p $と、系の圧力で書きなおせます。このとき、熱力学第一法則は、

\begin{align} d^\prime Q= dU+pdV \label{eq:3}\end{align}

もし、等積過程であれば$ dV=0 $であるので、外部からの熱供給はそのまま内部エネルギーに使われることになります。では、等圧過程ではどうでしょうか。

ずっと非状態量のうっとうしさの話については語っていますがやはり非状態量は扱いにくいわけです。そこで、エンタルピー$ H=U+pV $を導入すると、右辺がすべて状態量なので、エンタルピーは状態量として扱えて、

\begin{align} dH &= dU+d(pV) \nonumber \\ &= dU+Vdp+pdV \nonumber \end{align}

1行目から2行目の計算について、積の微分法と同様に二つの関数の積の全微分はそれぞれを微分してやる必要があるので、$d(pV)=Vdp+pdV$となっています。今考えているのは等圧過程で$dp=0$なので、

\begin{align} dH = dU +p dV \label{eq:5}\end{align}

この\eqref{eq:5}式を\eqref{eq:3}式と比較してみましょう。非状態量$Q^\prime$の微小変化は状態量$H$の微小変化で表せたことになります。ただ、これは等圧変化のときのみ言えることに注意して下さい。