熱力学⑥ マイヤーの関係式・ポアソンの法則
マイヤーの関係式・ポアソンの法則の導出をわかりやすく
マイヤーの関係式とポアソンの法則を導出します。やはり熱力学第一法則を用います。ポアソンの法則とは?
ポアソンの法則は理想気体を考えて導かれます。ポアソンの法則
準静的(十分な時間を書けたゆっくりとした変化)断熱変化において圧力$p$,体積$V$に対して、
これを圧力以外で表そうと思えば、以下のように表すこともできます。
\begin{align} pV^\gamma=\text{一定}
\end{align}
という式が成り立ちます。ただし，定圧モル比熱$c_p$,定積モル比熱$c_V$をもちいて，$\gamma=\frac{c_p}{c_V}$です。ポアソンの法則の別の表現
ということもできます。さて、この式を導出してみましょう。
\begin{align} TV^{\gamma-1}=\text{一定} \end{align}
マイヤーの関係式を導く
マイヤーの関係式とは?
マイヤーの関係式
定積モル比熱$c_V$,定圧モル比熱$c_p$，気体定数$R$について，
以上のような式が成り立ちます。これを以下で導出します。
\begin{align*}
c_p=c_V+R
\end{align*}
熱力学第一法則より$dU=nc_V\ dT$を導く
ここで、やはり頼るのは熱力学第一法則で\begin{align} dU=d^\prime W+d^\prime Q\label{eq:4}
\end{align}
ここで、等積変化$dV=0$を考えると、$d^\prime
W=0$なので、熱力学第一法則は、 \begin{align} d^\prime Q=dU \label{eq:5}\end{align}
と表せます。つまり、等積変化では加えられた熱はすべて内部エネルギーの変化に使われるということです。ちなみに、加えられる熱量は温度変化$dT$に対して、物質量が一定で$n$とすれば，
\begin{align} d^\prime Q=nc_VdT\label{eq:6} \end{align}
と表せます。\eqref{eq:5},\eqref{eq:6}式を合わせて考えると、
\begin{align} dU=nc_VdT \label{eq:7}\end{align}
となります。(繰り返しますが，$c_V$は今回は定積モル比熱です。)
熱力学第一法則より状態量だけの式をつくる
またまた熱力学第一法則を考えます。\begin{align}
d U=d^\prime W+d^\prime Q \tag{\ref{eq:4}}
\end{align}
等圧変化では$d^\prime Q=nc_p
dT$、つりあいを保って変化するとすれば$p_{外}=p$であり, $d^\prime
W=-pdV$,また、\eqref{eq:7}式を用いると、
\begin{align} nc_V dT= -p dV+nc_pdT \end{align}
さて，ここで，$dV$という量を$dT$に置き換えられれば微小量$dT$でくくることができるのではないでしょうか。
理想気体の状態方程式を用いて微小量を入れ替える
ここで、ちょっと話がそれますが理想気体の状態方程式$pV=nRT$の辺々を絶対温度$T$で微分すると、\begin{align} V\dfrac{dp}{dT}+p\dfrac{dV}{dT}&=nR\nonumber\\
\therefore Vdp+pdV&=nR\ dT \label{eq:8}
\end{align}
定圧変化では$dp=0$なので、
\begin{align}
pdV&=nR\ dT \label{eq:9}
\end{align}
\eqref{eq:9}を\eqref{eq:8}に代入すると、
\begin{align}
nc_VdT&=-nRdT+nc_pdT\nonumber\\
n(c_p-c_V-R)dT&=0
\end{align}
これが$dT$の値にかかわらず常に成り立つということなので、括弧の中が0になり、
\begin{align}
c_p=c_V+R \label{eq:12}
\end{align}
となりマイヤーの関係式が導かれました。
ポアソンの法則の導出は？
もう一度熱力学第一法則を考えます。\begin{align}
dU=d^\prime W+d^\prime Q \tag{4}
\end{align}
ところで，マイヤーの法則は準静的な断熱変化でのみ成り立つのでした。というわけで，この式で、今断熱変化を考えているので$d^\prime Q=0$です。また\eqref{eq:7}式$dU=nc_V dT$、$d^\prime
W=-pdV$(変化がゆっくりとして$p_{外}=p$としています)より、
\begin{align}
pdV+nc_VdT=0
\end{align}
となります。$c_V$は定数とみなして計算しますが、$p$は定数とはみなせません。なんとなく，この式は変数分離形の微分方程式にできそうですね。
こんなときに役に立つのが、理想気体の状態方程式です。(つまり，繰り返しますが，この話は理想気体を仮定しています)$p=\frac{nRT}{V}$なので，
\begin{align}
\dfrac{nRT}{V}dV+nc_VdT=0
\end{align}
さて、これは変数分離形の常微分方程式として解けそうです。マイヤーの関係式\eqref{eq:12}をもちいれば、$R=c_p-c_V$で、さらに$T$の変数を右辺にうつすと、
\begin{align}
(c_p-c_V)\dfrac{dV}{V}=-c_V \dfrac{dT}{T} \nonumber\\
\dfrac{c_p-c_V}{c_V}\dfrac{dV}{V}=-\dfrac{dT}{T}\nonumber
\end{align}
ここで、比熱比$\gamma=\frac{c_p}{c_V}$を適用すれば、
\begin{align}
(\gamma-1)\dfrac{dV}{V}=-\dfrac{dT}{T} \nonumber
\end{align}
辺々積分すると、積分定数を$C$として、
\begin{align}
(\gamma-1)\log{V}=-\log{T}+C \nonumber
\end{align}
係数は真数部分の指数にして変数をすべて左辺にまとめると、
\begin{align}
\log{V^{\gamma-1}T}=C \nonumber
\end{align}
よって、真数部分も定数ということができて、
\begin{align} V^{\gamma-1}T=\text{一定}
\end{align}
このままでも十分なのですが、圧力を用いて書き直したいと思えば、$\dfrac{pV}{T}=\text{一定}$というボイル・シャルルの法則の式を使えばこの式も一定なので、この式を辺々にかけても一定で、
\begin{align}
pV^\gamma=\text{一定}
\end{align}
となります。導出の過程からもわかるように断熱過程でのみこの式が成り立ちます。